一種微波輔助制備金紅石型二氧化鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化鈦生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過微波輔助制備外加晶種水解低濃度工業(yè)鈦液直接制備金紅石型二氧化鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦白粉(學(xué)名二氧化鈦)，具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)越的顏料性能，是最重要的白色顏料，具有白度高、消色力強(qiáng)、遮蓋力好、分散性好、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、陶瓷、油墨、化纖等領(lǐng)域。
[0003]目前，商業(yè)化的鈦白粉生產(chǎn)方法主要分為硫酸法與氯化法，產(chǎn)量比例約為35:65。國外主要以氯化法工藝為主，但中國因鈦資源的特點(diǎn)幾乎都采用硫酸法工藝生產(chǎn)。
[0004]攀西鈦資源占世界鈦礦儲(chǔ)量的一半、中國鈦礦儲(chǔ)量的95%，攀西鈦礦高鈣鎂含量高，適于硫酸法直接使用。硫酸法工藝流程長，三廢排量大。但是，硫酸法可以直接采用雜質(zhì)較多的鈦精礦，減少了原料的提純、富集等過程，從整個(gè)全流程考慮，硫酸法生產(chǎn)工藝對(duì)于采用我國攀西鈦鐵礦為主的鈦白生產(chǎn)過程具有相對(duì)的成本優(yōu)勢(shì)。
[0005]硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝中，鈦白粉采用水解產(chǎn)物偏鈦酸作為前驅(qū)體，經(jīng)洗滌煅燒后轉(zhuǎn)化為所需T12涂料。水解所得的偏鈦酸前驅(qū)體特性就決定了的涂料的性能，水解是硫酸法鈦白生產(chǎn)的核心技術(shù)。水解過程所得到的偏鈦酸顆粒需要粒度分布均勻、粒子尺寸應(yīng)該集中在很窄的0.5-2微米，粒度分布良好的偏鈦酸顆粒具有較好的洗滌特性，同時(shí)，后續(xù)的顏料產(chǎn)品具有更好的光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。
[0006]水解過程是鈦白生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，中國硫酸法生產(chǎn)在世界上是有特色的，經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)在產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)技術(shù)上取得了很大的進(jìn)步。硫酸法鈦白已經(jīng)從以前的只能生產(chǎn)低質(zhì)量銳鈦型鈦白，發(fā)展到現(xiàn)在可以生產(chǎn)包括金紅石型在內(nèi)的高質(zhì)量鈦白。水解過程是可逆的，但晶體的生長過程卻是不可逆的，水解反應(yīng)的優(yōu)劣不僅影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量，也影響到工業(yè)操作的經(jīng)濟(jì)性，水解操作上的差錯(cuò)將在后續(xù)工序中是無法補(bǔ)救的。
[0007]自1916年以來，已經(jīng)出現(xiàn)過堿性試劑沉淀法、稀釋水解法、外加晶種加壓水解法、間接水解法、常壓恒組分水解法、外加晶種常壓水解法和自生晶種水解法等7種水解方法。目前工業(yè)上主要使用的水解方法為自生晶種法與外加晶種法。
[0008]自生晶種法由法國人布魯門菲爾德在1923年開發(fā)成功，主要是在嚴(yán)格控制的條件下將鈦液在一定的時(shí)間內(nèi)滴加進(jìn)預(yù)熱到一定溫度的熱水中，通過熱水稀釋引發(fā)水解，在水解成核之后，通過一定時(shí)間的晶體生長得到需要的偏鈦酸粒子。自生晶種法操作簡單、設(shè)備少、不需要另外配備專門的晶種制備設(shè)備，可以節(jié)約晶種制備的原材料和能源費(fèi)用。但自生晶種水解法在晶種制備過程中控制比較困難，水解產(chǎn)品的偏鈦酸粒子粒徑分布較寬，不容易控制。由于自生晶種是在線一次成核，鈦液濃度控制較高，對(duì)于濃度較低的鈦液需要蒸發(fā)濃縮，提高鈦液濃度，因此，生產(chǎn)能耗較高。
[0009]外加晶種法則是麥克堡倫在1930年開發(fā)成功，主要是利用氨水或氫氧化鈉與部分鈦液發(fā)生中和反應(yīng)，在水解前事先培養(yǎng)一定數(shù)量與組成的良好晶種。通過化學(xué)法制備的晶種，在一定的條件下加入鈦液引發(fā)水解反應(yīng)。如果晶種制備得到的晶粒均勻一致，可以有效控制水解過程中的過飽和度，得到晶粒分布較好的產(chǎn)品。外加晶種法操作簡單，適應(yīng)于低濃度鈦液直接水解，得到顏料性能優(yōu)越的鈦白粉。但化學(xué)外生晶種的工藝，由于其引入了外加元素，從而降低了產(chǎn)品的純度，容易影響最終顏料的品質(zhì)。
[0010]在鈦白工業(yè)上通常把即具有高的水解活性，又具有高煅燒轉(zhuǎn)晶活性的晶種稱為雙效晶種。目前硫酸法在生產(chǎn)金紅石型二氧化鈦時(shí)，為了能在較低的煅燒溫度下得到高純度的金紅石型二氧化鈦，通常需要在水解階段和煅燒階段分別加入晶種，流程較為復(fù)雜。而雙效晶種由于其只需要在水解階段加入晶種，就既能有高的水解率，又能使水解得到的偏鈦酸在較低煅燒溫度下具有較高的轉(zhuǎn)晶活性，因此是目前鈦白工業(yè)重點(diǎn)研究的對(duì)象。目前有一部分涉及雙效晶種的專利，如USP244940、GB2308118A以及CN101186335A等。采用含氯溶液，如采用TiC14或者Ti0C12與堿中和生產(chǎn)晶種，并被用于加入水解反應(yīng)器中引發(fā)水解。但由于氯離子的存在，該方法對(duì)設(shè)備和控制要求較高，產(chǎn)品質(zhì)量受原料波動(dòng)較大。同時(shí)，氯化鈦原料不是硫酸法生產(chǎn)過程的產(chǎn)品，需要另外采購。氯化鈦是危險(xiǎn)化學(xué)品，氯化鈦溶液的采購和使用，給該工藝方法帶來額外的負(fù)擔(dān)，成本高。
[0011]羅陽勇等(CN102153136A)開發(fā)出將偏鈦酸溶解為硫酸鈦，并與碳酸鈉反應(yīng)生成正鈦酸，正鈦酸與一元酸反應(yīng)制備雙效晶種的方法。該方法雖然不含氯離子，能在850-920°C煅燒1-4小時(shí)得到不低于99.2%的金紅石型二氧化鈦，但該工藝方法復(fù)雜，流程較長。同時(shí)專利CN 102390855A和CN101565201A等均介紹了利用溶解偏鈦酸，加堿中和并用一元酸處理制備雙效晶種的方法。這些方法能制備得到活性很高的雙效晶種，制備晶種的方式均較為復(fù)雜，需要投入大量人力物力。
[0012]微波輔助方法自從上世紀(jì)80年代被引入強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)以來，已經(jīng)發(fā)展成為一種重要的強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過程的方法。同時(shí)微波輔助的方法也被運(yùn)用在了二氧化鈦的制備技術(shù)上。李沅英等(CN1053644C)發(fā)明了利用微波加熱，將銳鈦型二氧化鈦短時(shí)間轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦的方法。彭金輝等(CN101186335A)則利用微波技術(shù)發(fā)明了利用高鈦渣制備人造金紅石的方法。微波技術(shù)可以在制備金紅石型二氧化鈦上發(fā)揮重要作用，如果能夠?qū)⑽⒉夹g(shù)應(yīng)用于水解反應(yīng)，可能提尚水解反應(yīng)速率和水解廣物的品質(zhì)。
[0013]RU2494045-C1介紹了一種利用石英管連續(xù)加熱低濃度鈦液制備銳鈦的方法。低濃度鈦液在石英管中連續(xù)流動(dòng)，利用微波進(jìn)行連續(xù)加熱使其水解制備得到偏鈦酸。該方法可以實(shí)現(xiàn)鈦液的連續(xù)水解過程，且方法簡單。但該方法在水解過程中可能出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物在石英管中的沉降引起管道堵塞，且由于使用遠(yuǎn)低于工業(yè)濃度的鈦液進(jìn)行水解反應(yīng)，難以適應(yīng)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需求。
[0014]目前的硫酸法工藝中，以硫酸氧鈦溶液進(jìn)行水解所得產(chǎn)物多為銳鈦型二氧化鈦，不能直接得到金紅石型二氧化鈦。從晶體穩(wěn)定性來看，銳鈦型二氧化鈦是介穩(wěn)晶型，金紅石型二氧化鈦為穩(wěn)定晶型，通過晶型轉(zhuǎn)換可以將銳鈦型轉(zhuǎn)化為金紅石型。為了得到顏料性能優(yōu)越的金紅石型二氧化鈦，通常需要進(jìn)行鹽處理(主要為鉀鹽和磷酸鹽，均為轉(zhuǎn)晶抑制劑，鋅鹽和鎂鹽通常為轉(zhuǎn)晶促進(jìn)劑)，然后在高溫下(>1050°C)進(jìn)行長時(shí)間煅燒，將銳鈦型偏鈦酸轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦產(chǎn)品。但高溫長時(shí)間煅燒容易造成二氧化鈦粒子燒結(jié)，鈦白粉變黃變灰，影響顏料性能。為了在較低溫度下得到金紅石型二氧化鈦，通常需要在煅燒之前通過加入2%-6%金紅石型煅燒晶種，從而將轉(zhuǎn)晶溫度降低至800-900°C。雖然加入轉(zhuǎn)晶晶種雖然可以降低煅燒溫度，但也引入了其他雜質(zhì)。理論上講，如果能夠在水解工序得到高活性的水解粒子，煅燒時(shí)就容易在較低的煅燒溫度下快速轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦，產(chǎn)品質(zhì)量尚O
[0015]分析現(xiàn)有工藝特征和鈦白生產(chǎn)原理，創(chuàng)新水解工藝獲得高質(zhì)量和高活性水解偏鈦酸產(chǎn)物是獲得高質(zhì)量金紅石型二氧化鈦的關(guān)鍵。本發(fā)明開發(fā)了一種新的外加晶種水解工藝。該工藝直接采用硫酸法鈦液原料作為自備外加晶種的原料，通過微波誘導(dǎo)和瞬間加熱技術(shù)保證了制備高活性的高質(zhì)量雙效晶種。該晶種可以誘導(dǎo)低濃度鈦液水解反應(yīng)，所得產(chǎn)物具有良好的煅燒轉(zhuǎn)晶活性，符合生產(chǎn)金紅石型二氧化鈦的要求。實(shí)現(xiàn)水解過程誘導(dǎo)和煅燒過程誘導(dǎo)轉(zhuǎn)晶，無疑會(huì)大大簡化工藝，使生產(chǎn)操作過程簡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單的水合二氧化鈦雙效晶種的制備方法。該雙效晶種誘導(dǎo)作用下的水解反應(yīng)生成粒度分布均勻、粒徑在1.8微米左右的偏鈦酸產(chǎn)品，該偏鈦酸產(chǎn)品在煅燒過程中有很好的轉(zhuǎn)晶活性，在煅燒工段無需外加轉(zhuǎn)晶晶種就可實(shí)現(xiàn)在較低溫度下短時(shí)間煅燒得到金紅石型二氧化鈦。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案: