本發(fā)明涉及一種1T相二硫化鉬的制備方法，屬于無機材料二硫化鉬的制備領域。

背景技術：

二硫化鉬作為一種重要的二維層狀納米材料，由于其特殊的層狀結構，較大的比表面積，良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點，廣泛應用與摩擦潤滑，催化精制，儲氫材料，和光電制氫催化劑等諸多領域?？偟膩碚f，二硫化鉬存在多種晶體結構，最常見的是1T，2H，3R這三種晶體結構。其中，2H和3R相二硫化鉬屬于半導體，而1T相二硫化鉬具有金屬性。此外，在光電制氫催化領域內(nèi)1T相二硫化鉬具有杰出的性能。普通2H相二硫化鉬導電性能較差，并且其析氫催化活性位主要分布于層狀結構邊緣，基礎面則無活性；而1T相二硫化鉬除了導電性能出色之外，其析氫催化活性位同時分布于層狀結構邊緣和基礎面。這使得1T相二硫化鉬催化劑成為光電制氫催化領域內(nèi)的焦點。但是，目前制備1T相二硫化鉬的方法主要是通過鋰離子插層，然后對二硫化鉬進行剝離得到。此方法得到1T相二硫化鉬的效率較低，并且制備過程有一定的危險性，無法廣泛應用于1T相二硫化鉬的制備。

公開號為CN104961353A盡管可以得到二維薄膜，但是無法獲得1T相二硫化鉬。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術無法一鍋反應制備1T相二硫化鉬的問題，本發(fā)明提供了一種一步水熱合成1T相二硫化鉬的制備方法，旨在簡化1T相二硫化鉬制備工藝，提升生產(chǎn)效率和制備安全性。

本發(fā)明是通過以下步驟實現(xiàn)的：

一種1T相二硫化鉬的制備方法，將包含鉬源、硫源、銨源的水溶液在160～220℃下水熱反應，制得1T相二硫化鉬。

本發(fā)明中，在銨源和水熱反應溫度的協(xié)同作用下，可通過一鍋反應制得具有1T相二硫化鉬；該制備方法簡單、生產(chǎn)效率高、制備過程安全。

本發(fā)明中，所述的銨源為可在水溶液中電離NH₄⁺離子的化合物，例如有機季銨鹽、無機銨鹽、氫氧化銨等。所述的銨鹽優(yōu)選為水溶性含銨化合物。

所述的有機季銨鹽例如為銨根離子的羧酸鹽、磺酸鹽等。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選，所述的銨源為無機銨鹽。

進一步優(yōu)選，所述的銨源為碳酸氫銨、醋酸銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、氫氧化銨中的至少一種。

最優(yōu)選，所述的銨源為碳酸氫銨。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述銨源的投加對1T相二硫化鉬產(chǎn)物的制備以及產(chǎn)物中1T相二硫化鉬含量具有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，所述的銨源和鉬源的摩爾比提高，有助于1T相產(chǎn)物含量提升，但摩爾比進一步提高，1T相產(chǎn)物含量提升不明顯，且容易造成物料浪費；然而，摩爾比過低則容易導致1T相含量偏低；作為優(yōu)選，銨源和鉬源的摩爾比為2.0～8.0。

所述的銨源和鉬源的摩爾比可認為銨源的NH₄⁺和鉬源的鉬離子的摩爾比；進一步優(yōu)選，所述的銨源的NH₄⁺和鉬源的摩爾比為2.5～7.5。

本發(fā)明中，所述的水熱反應在密閉環(huán)境下進行，例如在水熱反應釜中密閉反應。水熱反應溫度對1T晶相產(chǎn)物含量的提升具有較大影響；高于所述的溫度上限容易降低產(chǎn)物中的1T相含量；低于所述的溫度下限時，產(chǎn)物二硫化鉬結晶性差，1T相含量仍偏低。通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中，配合所述銨源的比例和所述的水熱反應溫度，有助于制備高含量的1T相二硫化鉬。

作為優(yōu)選，所述的水熱反應溫度為180～220℃。在所述優(yōu)選范圍內(nèi)，二硫化鉬結晶性好，產(chǎn)物中1T相含量高。

進一步優(yōu)選，所述的水熱反應溫度為180～200℃。

本發(fā)明中，所述鉬源為鉬的水溶性鹽和/或氧化物。

作為優(yōu)選，所述鉬源為水溶性鉬酸鹽和/或氧化鉬。所述鉬酸鹽為鉬酸根陽離子化合物及其水合物。

進一步優(yōu)選為鉬酸銨、鉬酸鈉及其水合物中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述的鉬源為鉬酸銨。

作為優(yōu)選，所述的硫源可采用本領域技術人員所熟知的可作為硫源的化合物。

進一步優(yōu)選，所述的硫源為硫代乙酰胺和/或硫脲。

更進一步優(yōu)選，所述的硫源為硫代乙酰胺。

本發(fā)明中，可根據(jù)制備二硫化鉬的物料選擇性地調(diào)整鉬/硫摩爾比。

作為優(yōu)選，鉬源和硫源的鉬/硫元素摩爾比為0.2～0.5。

本發(fā)明中，在所述的水熱條件下進行反應，優(yōu)選的水熱反應時間為大于或等于12h；進一步優(yōu)選為12～14h。

水熱反應后，對反應液進行降溫處理；固液分離后再采用水和乙醇對固體部分進行洗滌；再后干燥即得到所述的1T相二硫化鉬；干燥的溫度優(yōu)選為50～70℃；干燥時間優(yōu)選為10～14h。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的1T相二硫化鉬的制備方法，具體包括以下處理步驟：

步驟(1)：將鉬酸銨、硫代乙酰胺溶于適量蒸餾水中，其中鉬和硫的摩爾比為0.2～0.5；

步驟(2)：往步驟(1)所得溶液中加入適量碳酸氫銨，控制碳酸氫銨與鉬的摩爾比為2.5～7.5；

步驟(3)：將步驟(2)混合的溶液攪拌均勻后，置于水熱反應釜中，將反應釜密封，放入160～220℃恒溫箱中，保溫至少12小時；

步驟(4)：水熱反應后冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，并用蒸餾水和酒精清洗產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，得1T相二硫化鉬。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、采用一步水熱合成1T相二硫化鉬，工藝簡單易操作、生產(chǎn)效率高并且制備過程更安全；

2、通過添加銨源作為反應助劑，可制備出高性能1T相二硫化鉬；

3、所述的水熱產(chǎn)物中，通過一鍋反應，制得的產(chǎn)物中1T相二硫化鉬的含量高達60％以上；

4、本發(fā)明制備過程中，所有試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備。

附圖說明

圖1所示為本發(fā)明制備的1T相二硫化鉬的Raman圖；

圖2所示為本發(fā)明制備的1T相二硫化鉬的XPS圖；

圖3所示為本發(fā)明制備的1T相二硫化鉬的TEM圖。

具體實施方法

實施例1：

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和1.98g碳酸氫銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至200℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，得黑色粉末狀產(chǎn)物。如圖1，通過拉曼光譜可以初步得出1T二硫化鉬的存在，其中出現(xiàn)的j₁、j₂和j₃特征峰代表1T相二硫化鉬。通過圖2，XPS分析進一步證實所得二硫化鉬中存在1T相二硫化鉬，并且1T相所占比例大于2H相。如圖3，通過透射電鏡可直接的觀察到1T相二硫化鉬的存在。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為61.5％。

實施例2：

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和1.98g碳酸氫銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至180℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，可得1T相二硫化鉬。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為53.7％。

實施例3：

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和1.98g碳酸氫銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至160℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，可得1T相二硫化鉬。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為50.3％。

實施例4：

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和1.98g碳酸氫銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至220℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，可得1T相二硫化鉬。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為56.5％。

實施例5

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和1.34g氯化銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至220℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，可得少量1T相二硫化鉬。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為14.3％。

實施例6

25％將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺置于40ml 25％氨水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至220℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，可得1T相二硫化鉬。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為50.7％。

實施例7

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和3.9g碳酸銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至220℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，可得少量1T相二硫化鉬。水熱產(chǎn)物中，1T相產(chǎn)物含量為10.5％。

對比例1：

將0.88g鉬酸銨、0.94g硫代乙酰胺和1.98g碳酸氫銨置于40ml蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，直至溶液無色透明，將其倒入反應釜中并密封，然后加熱至240℃并保溫13小時，待其冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，60℃恒溫干燥箱中，干燥12小時，所的產(chǎn)物為2H相二硫化鉬，不存在1T相。

對比例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，不添加所述的碳酸氫銨。結果表面，水熱產(chǎn)物中，基本得不到1T相二硫化鉬。

對比例3

和實施例1相比，區(qū)別在于，采用無水乙醇替代碳酸氫銨，作為添加劑，實驗結果表明，水熱產(chǎn)物中，基本無1T相二硫化鉬。

實施例1～2及對比例1～3獲知，添加所述的碳酸氫銨和水熱反應溫度的協(xié)同，有助于一鍋制備高1T相含量的二硫化鉬產(chǎn)物。