專利名稱：鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質(zhì)材料及制備方法，尤其是一種鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì) 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
全固態(tài)鋰離子電池是近期發(fā)展起來的新一代鋰離子電池，與目前商業(yè)化的鋰電池 相比，具有易微型化、安全性能好、便于加工、無電池內(nèi)壓等優(yōu)點(diǎn)，能有效地消除傳統(tǒng)液體電 解質(zhì)鋰離子電池易燃、易揮發(fā)、電解質(zhì)易泄露、耐熱性能差等安全性問題，并有望采用金屬 鋰作為負(fù)極，大大地提高電池的比容量。因此，全固態(tài)鋰離子電池可望在微電子器件、微傳 感器等要求高安全性的領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，人們?yōu)榱双@取全固態(tài)鋰離子電 池，作了一些嘗試和努力，如在2003年3月出版的《化學(xué)進(jìn)展》第15卷第2期雜志中“鋰 無機(jī)固體電解質(zhì)” 一文曾公開了一種鈦酸鑭鋰及其類似物。這種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鑭 鋰及類似結(jié)構(gòu)的鋰無機(jī)固體電解質(zhì)材料存在著不足之處，首先，盡管在25°C時(shí)的體電導(dǎo)率 達(dá)10_3S/cm，可與目前已實(shí)用化的聚合物液體電解質(zhì)相比擬，但其晶界電阻卻高達(dá)體電阻的 50倍，從而導(dǎo)致室溫下的總電導(dǎo)率僅為10_5S/cm量級(jí)；其次，電化學(xué)穩(wěn)定性較差，當(dāng)將其與 金屬鋰直接接觸時(shí)，兩者會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致Ti4+還原成Ti3+，從而出現(xiàn)較高的電子 電導(dǎo)率，因此不適合作為全固態(tài)鋰離子電池中的電解質(zhì)；再次，制備其的合成溫度過高，達(dá) 1300°C，這樣高的制備合成溫度造成了氧化鋰的大量流失，并使得鈦、鑭和鋰的組分不易掌 控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種電化學(xué)穩(wěn)定性 好的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種制備時(shí)合成溫度低的鉍酸鑭鋰基固 態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料包 括具有La3Li5Bi2O12化學(xué)式組成的鉍酸鑭鋰基，特別是，所述鉍酸鑭鋰基的鑭位和鉍位摻雜后的化學(xué)式組成為L(zhǎng)a3_xAxLi5+sBi2_YBY012，化學(xué) 式中的A為鑭位摻雜物，其為鋇(Ba)或鈣(Ca)或鉀(K)或稀土元素，χ為0 1. 25，B為 鉍位摻雜物，其為銦(In)或釩(V)或鉭(Ta)或鈮(Nb)或銻(Sb)，y為0 1. 25。作為鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的晶 粒直徑為2 10 μ m ；所述的稀土元素為鐠(Pr)或釹(Nd)或釔(Y)或鈰(Ce)或釤(Sm)或 釓(Gd)。為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為鉍酸鑭鋰基固態(tài) 電解質(zhì)材料的制備方法包括溶膠-凝膠法，特別是完成步驟如下，步驟1，按照L￡i3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，稱取相應(yīng)量的鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和/或鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在酸中可溶的氧化物，并 將其分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后，先向置于30 100°C、攪拌下的鋰鹽溶液中滴 加鑭鹽溶液、鉍鹽溶液、鑭位摻雜物溶液和/或鉍位摻雜物溶液，得到金屬離子總濃度為 0. 1 lOmol/L的混合溶液，再向混合溶液中添加檸檬酸后攪拌，其中，檸檬酸與混合溶液 中的總金屬離子的摩爾比為0.5 2 1，接著，向其中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為0.5 5后， 將其置于30 100°C下攪拌1 池，得到透明清亮的溶膠；步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于30 100°C下攪拌至形成 凝膠，其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為1 2 1 40 ；步驟3，先將凝膠置于80 100°C下干燥22 ^h，得到蓬松的干凝膠，再將干凝 膠置于600 800°C下熱處理2 10h，得到納米晶粉體，接著，先將納米晶粉體模壓成坯 體，再將其置于730 800°C下煅燒5 10h，制得鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。作為鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的溶劑為水或乙 醇或乙二醇或前述兩種以上的混合液；所述的相應(yīng)的溶液為相應(yīng)的澄清溶液；所述的水溶 性高分子聚合物為聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述的模壓為單軸壓，其成形 的壓力為150 600MPa ；所述的升溫至600 800°C熱處理時(shí)的升溫速率為0. 5 4°C / min ；所述的納米晶粉體的晶粒直徑為50 200nm。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的產(chǎn)物分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯 微鏡和X-射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物的晶粒直徑為2 10 μ m，產(chǎn)物由鑭位 和/或鉍位摻雜的鉍酸鑭鋰基構(gòu)成，摻雜后的化學(xué)式組成為L(zhǎng)a3_xAxLi5+sBi2_YBY012，化學(xué)式中 的A為鑭位摻雜物，其為鋇或鈣或鉀或稀土元素，χ為0 1. 25，B為鉍位摻雜物，其為銦或 釩或鉭或鈮或銻，y為0 1. 25，稀土元素為鐠或釹或釔或鈰或釤或釓。鉍酸鑭鋰為典型 的石榴石結(jié)構(gòu)；其二，經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)物在室溫下的總電導(dǎo)率為10_5 10_4S/cm，相對(duì)于現(xiàn)有的鈦 酸鑭鋰及類似結(jié)構(gòu)的鋰無機(jī)固體電解質(zhì)材料的室溫總電導(dǎo)率有一定的提高，同時(shí)也未發(fā)現(xiàn) 其存在類似于鈦酸鑭鋰中的與金屬鋰反應(yīng)導(dǎo)致Ti4+還原成Ti3+而產(chǎn)生電子電導(dǎo)的現(xiàn)象；其 三，制備產(chǎn)物時(shí)的熱處理和煅燒的溫度低，最高僅為800°C，這遠(yuǎn)低于1300°C，不會(huì)造成氧 化鋰的大量流失，從而使得鈦、鑭和鋰的組分極易掌控；其四，摻雜工藝易于方便準(zhǔn)確地控 制產(chǎn)物的化學(xué)成分，方便地實(shí)現(xiàn)各種成分及含量的摻雜，熱處理和煅燒的時(shí)間短，操作過程 方便，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的晶粒直徑優(yōu)選為2 10 μ m，利于其作為固態(tài)電解質(zhì)材料用于全固態(tài)鋰離子電池；二是摻雜稀土元素優(yōu)選為鐠或 釹或釔或鈰或釤或釓，既使得原料的來源較為豐富，又使制備工藝更易實(shí)施且靈活；三是溶 劑優(yōu)選為水或乙醇或乙二醇或前述兩種以上的混合液，水溶性高分子聚合物優(yōu)選為聚乙二 醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，不僅使溶劑和水溶性高分子聚合物的選擇有了較大的回 旋余地，還利于產(chǎn)物的制備；四是單軸模壓成形的壓力優(yōu)選為150 600MPa，均易于產(chǎn)物的 形成。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對(duì)制得的眾多中間體-納米晶粉體和產(chǎn)物使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌后拍攝的SEM照片之一。其中，圖Ia和圖Ib為納米晶粉體的SEM照片，由 其可看出，納米晶粉體的粒徑較均勻，其晶粒直徑為50 200nm。圖Ic和圖Id為產(chǎn)物的 SEM照片，由其可看出，產(chǎn)物的晶粒直徑為2 10 μ m。圖2是對(duì)制得的眾多產(chǎn)物使用X-射線衍射(XRD)儀測(cè)試后得到的XRD譜圖之一。 從該XRD譜圖可知，產(chǎn)物為在鑭位摻雜有鈣的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。圖3是對(duì)制得的眾多產(chǎn)物使用交流阻抗儀測(cè)試后得到的交流阻抗譜圖之一。由該 交流阻抗譜圖通過擬合可得到產(chǎn)物在測(cè)試溫度下的晶粒電阻與晶界電阻，然后通過下式可轉(zhuǎn)化得到產(chǎn)物的電導(dǎo)率值σ =式中的1為產(chǎn)物厚度，S為產(chǎn)物表面的電極面積，Rgi為晶粒電阻，Rgb為晶界電阻。
具體實(shí)施例方式首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購得鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和鉍位摻雜物的硝酸 鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽、醇鹽和在酸中可溶的氧化物，其中的鑭位摻雜物為鋇、鈣、鉀和 稀土元素，鉍位摻雜物為銦、釩、鉭、鈮和銻，稀土元素為鐠、釹、釔、鈰、釤和釓，作為溶劑的 水、乙醇、乙二醇和前述兩種以上的混合液，作為水溶性高分子聚合物的聚乙二醇、聚乙烯 醇和聚乙烯吡咯烷酮。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為步驟1，按照L￡i3_xAxLi5+sBi2-AO12的成分比，其中的χ為0，y為1. 25，稱取相應(yīng)量 的鋰、鑭、鉍和鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在酸中可溶的氧 化物，并將其分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后；其中，鋰、鑭、鉍和鉍位摻雜物均為其硝 酸鹽，具體為硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鉍和硝酸銦，溶劑為水，相應(yīng)的溶液為相應(yīng)的澄清溶液。 先向置于30°C、攪拌下的鋰鹽溶液中滴加鑭鹽溶液、鉍鹽溶液和鉍位摻雜物溶液，其中，鋰 鹽溶液為硝酸鋰溶液、鑭鹽溶液為硝酸鑭溶液、鉍鹽溶液為硝酸鉍溶液、鉍位摻雜物溶液為 硝酸銦溶液，得到金屬離子總濃度為0. lmol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加檸檬酸后 攪拌，其中，檸檬酸與混合溶液中的總金屬離子的摩爾比為0.5 1。接著，向其中加入硝酸 調(diào)節(jié)PH值為0. 5后，將其置于30°C下攪拌池，得到透明清亮的溶膠。步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于30°C下攪拌至形成凝膠； 其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為1 40，水溶性高分子聚合物為聚乙二醇。步驟3，先將凝膠置于80°C下干燥^h，得到蓬松的干凝膠，再將干凝膠置于600°C 下熱處理IOh ；其中，升溫至600°C熱處理時(shí)的升溫速率為0. 5°C /min，得到近似于圖Ia和 圖Ib所示的納米晶粉體。接著，先將納米晶粉體模壓成坯體；其中，模壓為單軸壓，其成形 的壓力為150MPa。再將其置于730°C下煅燒10h，制得近似于圖Ic和圖Id所示，以及近似 于圖2和圖3中的曲線所示的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，按照La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，其中的χ為0. 1，y為0. 8，稱取相應(yīng)量的鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在 酸中可溶的氧化物，并將其分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后；其中，鋰、鑭、鉍、鑭位摻 雜物和鉍位摻雜物均為其硝酸鹽，具體為硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鉍、硝酸鈣和硝酸銦，溶劑為 水，相應(yīng)的溶液為相應(yīng)的澄清溶液。先向置于50°C、攪拌下的鋰鹽溶液中滴加鑭鹽溶液、鉍 鹽溶液、鑭位摻雜物溶液和鉍位摻雜物溶液，其中，鋰鹽溶液為硝酸鋰溶液、鑭鹽溶液為硝 酸鑭溶液、鉍鹽溶液為硝酸鉍溶液、鑭位摻雜物溶液為硝酸鈣溶液、鉍位摻雜物溶液為硝酸 銦溶液，得到金屬離子總濃度為0. 8mol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加檸檬酸后攪 拌，其中，檸檬酸與混合溶液中的總金屬離子的摩爾比為0.8 1。接著，向其中加入硝酸調(diào) 節(jié)PH值為1后，將其置于50°C下攪拌1.他，得到透明清亮的溶膠。
步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于50°C下攪拌至形成凝膠； 其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為1.2 30，水溶性高分子聚合物為聚乙二步驟3，先將凝膠置于85°C下干燥25h，得到蓬松的干凝膠，再將干凝膠置于650°C 下熱處理他；其中，升溫至650°C熱處理時(shí)的升溫速率為l°C/min，得到近似于圖Ia和圖Ib 所示的納米晶粉體。接著，先將納米晶粉體模壓成坯體；其中，模壓為單軸壓，其成形的壓力 為250MPa。再將其置于750°C下煅燒9h，制得近似于圖Ic和圖Id所示，以及近似于圖2和 圖3中的曲線所示的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟1，按照La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，其中的χ為0. 5，y為0，稱取相應(yīng)量的 鋰、鑭、鉍和鑭位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在酸中可溶的氧化 物，并將其分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后；其中，鋰、鑭、鉍和鑭位摻雜物均為其硝酸 鹽，具體為硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鉍和硝酸鈣，溶劑為水，相應(yīng)的溶液為相應(yīng)的澄清溶液。先 向置于65°C、攪拌下的鋰鹽溶液中滴加鑭鹽溶液、鉍鹽溶液和鑭位摻雜物溶液，其中，鋰鹽 溶液為硝酸鋰溶液、鑭鹽溶液為硝酸鑭溶液、鉍鹽溶液為硝酸鉍溶液、鑭位摻雜物溶液為硝 酸鈣溶液，得到金屬離子總濃度為3mol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加檸檬酸后攪 拌，其中，檸檬酸與混合溶液中的總金屬離子的摩爾比為1.2 1。接著，向其中加入硝酸調(diào) 節(jié)PH值為3后，將其置于65°C下攪拌1.5h，得到透明清亮的溶膠。步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于65°C下攪拌至形成凝膠； 其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為1.5 20，水溶性高分子聚合物為聚乙二步驟3，先將凝膠置于90°C下干燥Mh，得到蓬松的干凝膠，再將干凝膠置于700°C 下熱處理6h;其中，升溫至700°C熱處理時(shí)的升溫速率為2V /min，得到如圖Ia和圖Ib所 示的納米晶粉體。接著，先將納米晶粉體模壓成坯體；其中，模壓為單軸壓，其成形的壓力為 350MPa。再將其置于765°C下煅燒8h，制得如圖Ic和圖Id所示，以及如圖2和圖3中的曲 線所示的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，按照La3-ALi5+sBi2_YBY012的成分比，其中的χ為0. 8，y為0. 4，稱取相應(yīng)量的鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在 酸中可溶的氧化物，并將其分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后；其中，鋰、鑭、鉍、鑭位摻 雜物和鉍位摻雜物均為其硝酸鹽，具體為硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鉍、硝酸鈣和硝酸銦，溶劑為 水，相應(yīng)的溶液為相應(yīng)的澄清溶液。先向置于80°C、攪拌下的鋰鹽溶液中滴加鑭鹽溶液、鉍 鹽溶液、鑭位摻雜物溶液和鉍位摻雜物溶液，其中，鋰鹽溶液為硝酸鋰溶液、鑭鹽溶液為硝 酸鑭溶液、鉍鹽溶液為硝酸鉍溶液、鑭位摻雜物溶液為硝酸鈣溶液、鉍位摻雜物溶液為硝酸 銦溶液，得到金屬離子總濃度為7mol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加檸檬酸后攪拌， 其中，檸檬酸與混合溶液中的總金屬離子的摩爾比為1.6 1。接著，向其中加入硝酸調(diào)節(jié) PH值為4. 5后，將其置于80°C下攪拌1.池，得到透明清亮的溶膠。 步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于80°C下攪拌至形成凝膠； 其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為1.8 10，水溶性高分子聚合物為聚乙二步驟3，先將凝膠置于95°C下干燥23h，得到蓬松的干凝膠，再將干凝膠置于750°C 下熱處理4h ；其中，升溫至750°C熱處理時(shí)的升溫速率為3°C/min，得到近似于圖Ia和圖Ib 所示的納米晶粉體。接著，先將納米晶粉體模壓成坯體；其中，模壓為單軸壓，其成形的壓力 為500MPa。再將其置于780°C下煅燒他，制得近似于圖Ic和圖Id所示，以及近似于圖2和 圖3中的曲線所示的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，按照L￡i3_xAxLi5+sBi2-AO12的成分比，其中的χ為1. 25，y為0. 1，稱取相應(yīng) 量的鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在 酸中可溶的氧化物，并將其分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后；其中，鋰、鑭、鉍、鑭位摻 雜物和鉍位摻雜物均為其硝酸鹽，具體為硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鉍、硝酸鈣和硝酸銦，溶劑為 水，相應(yīng)的溶液為相應(yīng)的澄清溶液。先向置于100°c、攪拌下的鋰鹽溶液中滴加鑭鹽溶液、鉍 鹽溶液、鑭位摻雜物溶液和鉍位摻雜物溶液，其中，鋰鹽溶液為硝酸鋰溶液、鑭鹽溶液為硝 酸鑭溶液、鉍鹽溶液為硝酸鉍溶液、鑭位摻雜物溶液為硝酸鈣溶液、鉍位摻雜物溶液為硝酸 銦溶液，得到金屬離子總濃度為lOmol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加檸檬酸后攪拌， 其中，檸檬酸與混合溶液中的總金屬離子的摩爾比為2 1。接著，向其中加入硝酸調(diào)節(jié)pH 值為5后，將其置于100°C下攪拌lh，得到透明清亮的溶膠。步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于100°C下攪拌至形成凝 膠；其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為2 1，水溶性高分子聚合物為聚乙二步驟3，先將凝膠置于100°C下干燥22h，得到蓬松的干凝膠，再將干凝膠置于 800°C下熱處理2h ；其中，升溫至800°C熱處理時(shí)的升溫速率為4°C /min，得到近似于圖Ia 和圖Ib所示的納米晶粉體。接著，先將納米晶粉體模壓成坯體；其中，模壓為單軸壓，其成 形的壓力為600MPa。再將其置于800°C下煅燒證，制得近似于圖Ic和圖Id所示，以及近似 于圖2和圖3中的曲線所示的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。再分別選用鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋 酸鹽或醇鹽或在酸中可溶的氧化物，其中的鑭位摻雜物為鋇或鈣或鉀或稀土元素，鉍位摻雜物為銦或釩或鉭或鈮或銻，稀土元素為鐠或釹或釔或鈰或釤或釓，來進(jìn)行鑭位摻雜或鉍 位摻雜或雙位摻雜，作為溶劑的水或乙醇或乙二醇或前述兩種以上的混合液，作為水溶性 高分子聚合物的聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，重復(fù)上述實(shí)施例1 5，同樣制得 如或近似于圖1所示，以及如或近似于圖2和圖3中的曲線所示的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì) 材料。 顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方 法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和 變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型 在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料，包括具有La3Li5Bi2O12化學(xué)式組成的鉍酸鑭鋰基， 其特征在于所述鉍酸鑭鋰基的鑭位和鉍位摻雜后的化學(xué)式組成為L(zhǎng)a3_xAxLi5+sBi2_YBY012，化學(xué)式中 的A為鑭位摻雜物，其為鋇或鈣或鉀或稀土元素，χ為0 1. 25，B為鉍位摻雜物，其為銦或 釩或鉭或鈮或銻，y為0 1. 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征是La3_xAxLi5+sBi2_YBY012 的晶粒直徑為2 10 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征是稀土元素為鐠，或釹， 或 乙，或鋪，或衫，或軋ο
4.一種權(quán)利要求1所述鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，包括溶膠-凝膠法，其 特征在于完成步驟如下步驟1，按照La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，稱取相應(yīng)量的鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和/ 或鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在酸中可溶的氧化物，并將其 分別加入溶劑中配制成相應(yīng)的溶液后，先向置于30 100°C、攪拌下的鋰鹽溶液中滴加鑭 鹽溶液、鉍鹽溶液、鑭位摻雜物溶液和/或鉍位摻雜物溶液，得到金屬離子總濃度為0. 1 lOmol/L的混合溶液，再向混合溶液中添加檸檬酸后攪拌，其中，檸檬酸與混合溶液中的總 金屬離子的摩爾比為0.5 2 1，接著，向其中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為0.5 5后，將其置 于30 100°C下攪拌1 濁，得到透明清亮的溶膠；步驟2，向溶膠中加入水溶性高分子聚合物后，將其置于30 100°C下攪拌至形成凝 膠，其中，水溶性高分子聚合物與檸檬酸的質(zhì)量比為1 2 1 40;步驟3，先將凝膠置于80 100°C下干燥22 得到蓬松的干凝膠，再將干凝膠置 于600 800°C下熱處理2 10h，得到納米晶粉體，接著，先將納米晶粉體模壓成坯體，再 將其置于730 800°C下煅燒5 10h，制得鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征是溶劑為 水，或乙醇，或乙二醇，或前述兩種以上的混合液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征是相應(yīng) 的溶液為相應(yīng)的澄清溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征是水溶性高 分子聚合物為聚乙二醇，或聚乙烯醇，或聚乙烯吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征是模壓為單 軸壓，其成形的壓力為150 600MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征是升溫至 600 800°C熱處理時(shí)的升溫速率為0. 5 4°C /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征是納米晶 粉體的晶粒直徑為50 200nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法。材料為鉍酸鑭鋰基的鑭位和鉍位摻雜后的化學(xué)式為L(zhǎng)a3-XAXLi5+δBi2-YBYO12，化學(xué)式中的A為鑭位摻雜物，x為0～1.25，B為鉍位摻雜物，y為0～1.25；方法為按照La3-XAXLi5+δBi2-YBYO12的成分比，稱取鋰、鑭、鉍、鑭位摻雜物和/或鉍位摻雜物的硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或醋酸鹽或醇鹽或在酸中可溶的氧化物配制成溶液后，先向鋰鹽溶液中滴加鑭鹽溶液、鉍鹽溶液、鑭位摻雜物溶液和/或鉍位摻雜物溶液，再向其中依次添加檸檬酸和硝酸得到溶膠，接著，先向溶膠中加入水溶性高分子聚合物形成凝膠，再將凝膠干燥后熱處理得到納米晶粉體，然后將其模壓成坯體后煅燒，制得鉍酸鑭鋰基固態(tài)電解質(zhì)材料。它可作為固態(tài)電解質(zhì)材料用于全固態(tài)鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102044700SQ20091018491
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者莊重, 方前鋒, 王偉國, 王先平, 程幟軍, 闞志鵬, 高云霞 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院