本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種合成固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的方法。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cells，SOFC)是一種直接可以將燃料氣體中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的反應(yīng)裝置，因其具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)、無腐蝕、無泄漏、無需貴金屬催化劑、環(huán)境友好、能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)，從而引起廣泛關(guān)注。SOFC對(duì)工作溫度的要求主要取決于電解質(zhì)層的離子導(dǎo)電性，傳統(tǒng)的SOFC采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)為電解質(zhì)材料，以YSZ為電解質(zhì)的SOFC必須在1000℃左右工作。高的工作溫度帶來了諸如成本高、密封困難、與電極材料匹配難等一系列問題。鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)電解質(zhì)材料因其電導(dǎo)率高、原材料價(jià)格便宜、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)成為SOFC的電解質(zhì)的熱門候選材料之一。目前，制備鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)電解質(zhì)材料主要是通過高溫固相反應(yīng)法、水熱合成法等工藝制成。

傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法得制備過程常以氧化鑭和氧化鉬為原料，通過機(jī)械混合研磨，再經(jīng)高溫焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物.然而，高溫焙燒所得產(chǎn)物粒度較大，產(chǎn)物的破碎與分散過程往往帶來眾多的雜質(zhì)和粒度不均，給實(shí)際應(yīng)用帶來困難，甚至大大影響固體氧化物燃料電池的使用質(zhì)量和使用壽命。

中國(guó)專利公開號(hào)為CN 102502843 A的專利申請(qǐng)文本公開了一種微波輻射法制備鉬酸鑭納米管材料的方法，以鉬酸銨和硝酸鑭為原料，以蒸餾水為溶劑。其中，鉬酸鑭納米管材料的外徑為50～150納米、壁厚為25～50納米，其組成為L(zhǎng)a₂MoO₆和La₂Mo₄O₁₅的混相?；煜嘀械腖a₂Mo₄O₁₅導(dǎo)致了鉬酸鑭產(chǎn)物的純度較低，而且該物質(zhì)不適合于作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。同時(shí)，這種呈中空結(jié)構(gòu)納米管，會(huì)不利于電解質(zhì)材料在后期制備工藝(燒結(jié))，從而導(dǎo)致其致密化程度難以保證，進(jìn)而出現(xiàn)離子電導(dǎo)低的問題。

中國(guó)專利公開號(hào)為CN 102502837 A的專利申請(qǐng)文本公開了一種鉬酸鑭超薄納米片材料的制備方法，其采用十六烷基三甲基溴化銨輔助微波輻射技術(shù)來控制納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，并以鉬酸銨和硝酸鑭為最初反應(yīng)原料、蒸餾水為溶劑、十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所合成的鉬酸鑭超薄納米片材料的表面光滑、結(jié)晶度高，厚度僅為5～15納米，且所得產(chǎn)物比表面積大，而彼此聚集在一起形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種呈超薄納米片的鉬酸鑭材料易導(dǎo)致在電解質(zhì)材料后續(xù)加工工藝中難以干壓或流延成型，從而給電解質(zhì)材料的加工帶來新的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種合成固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，合成的納米鉬酸鑭接近球形，容易后續(xù)工藝中的成型與燒結(jié)。

為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種合成固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的方法，將鉬酸銨水溶液和硝酸鑭水溶液混合后置于反應(yīng)釜中并加入沉淀劑進(jìn)行水熱均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)時(shí)間為10～24h，鉬酸銨水溶液、硝酸鑭水溶液的摩爾濃度依次為0.005～0.08mol/L、0.15～4mol/L，鉬酸銨水溶液與硝酸鑭水溶液之間的體積比為1～50：1；反應(yīng)完全后經(jīng)后處理得到固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭。

作為優(yōu)選，沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、碳酸氫氨中的一種或兩種。沉淀劑與硝酸鑭之間的摩爾比為10～50：1。沉淀劑是采用緩慢滴加形式加入至反應(yīng)釜中，加入后強(qiáng)力攪拌1～2h。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，水熱均勻沉淀反應(yīng)是將反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行的。后處理是將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離、洗滌以及置于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為20～60℃，干燥時(shí)間為3～10h。

本發(fā)明的合成固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的方法，主要解決現(xiàn)有高溫固相反應(yīng)方法經(jīng)高溫焙燒和破碎分散帶來的雜質(zhì)多，表現(xiàn)顆粒直徑大，質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。本發(fā)明所提供的水熱均勻沉淀一步法制備鉬酸鑭納米材料，其具有簡(jiǎn)單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，合成的納米鉬酸鑭接近球形，容易后續(xù)工藝中的成型與燒結(jié)，從而克服了CN 102502843 A和CN 102502837 A所存在的制備產(chǎn)物不利于電解質(zhì)材料后期制備工藝等缺陷。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的TEM圖。

圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的XRD圖。

圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的TEM圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的合成固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的方法。

實(shí)施例1

固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的合成：

稱取1.236g的鉬酸銨[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和3.031g的硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]，將兩者分別溶于100mL和35mL的蒸餾水中，攪拌形成濃度為0.01mol/L和0.20mol/L的均勻溶液，將兩種溶液混合后轉(zhuǎn)移至容積為200mL的反應(yīng)釜中，緩慢滴加氨水(添加量按照沉淀劑與硝酸鑭之間的摩爾比為18：1)，強(qiáng)力攪拌2h后密封，反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱至250℃保溫15h，停止加熱自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干(50℃、3h)，得到固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料用鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)納米粉體。

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜。其與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.23-1145相比較可知，在21.4°、24.8°、27.9°、30.5°、37.5°、41.8°、47.5°、51.0°、52.6°、54.2°、55.9°、59.0°處有衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(210)、(211)、(300)、(311)、(321)、(400)、(410)、(330)、(331)、(421)晶面，表明產(chǎn)物為立方相La₂Mo₂O₉，產(chǎn)物純度較高。根據(jù)衍射峰(210)數(shù)據(jù)利用Scherrer公式計(jì)算得出La₂Mo₂O₉粉體的平均晶粒尺寸為23nm。

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的TEM圖，由圖2可知，所得到的鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)納米粉體接近球形，其形貌均一，平均粒度約為55nm，且結(jié)晶性好。

實(shí)施例2

固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料納米鉬酸鑭的合成：

稱取6.180g的鉬酸銨[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和15.155g的硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]，將兩者分別溶于100mL和70mL的蒸餾水中，攪拌形成濃度為0.05mol/L和0.50mol/L的均勻溶液，將兩種溶液混合后轉(zhuǎn)移至容積為250mL的反應(yīng)釜中，緩慢滴加氫氧化鈉溶液(添加量按照沉淀劑與硝酸鑭之間的摩爾比為20：1)，強(qiáng)力攪拌2h后密封，反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱至300℃保溫20h，停止加熱自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干(40℃、5h)，得到固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料用鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)納米粉體。

圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的XRD圖譜。其與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.23-1145相比較可知，在21.4°、24.9°、27.9°、30.6°、37.5°、41.8°、47.5°、51.0°、52.6°、54.2°、55.9°、59.0°、66.5°、68.1°、70.7處有衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(210)、(211)、(300)、(311)、(321)、(400)、(410)、(330)、(331)、(421)、(510)、(511)、(521)晶面，表明產(chǎn)物為立方相La₂Mo₂O₉，產(chǎn)物純度較高。根據(jù)衍射峰(210)數(shù)據(jù)利用Scherrer公式計(jì)算得出La₂Mo₂O₉粉體的平均晶粒尺寸為30nm。

圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的TEM圖，由圖4可知，所得到的鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)納米粉體接近球形，其形貌均一，平均粒度約為100nm，且結(jié)晶性好。

實(shí)施例3

稱取6.180g的鉬酸銨[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和43.304g的硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]，將兩者分別溶于100mL和50mL的蒸餾水中，攪拌形成濃度為0.05mol/L和2mol/L的均勻溶液，將兩種溶液混合(采用滴加形式混合)后轉(zhuǎn)移至容積為200mL的反應(yīng)釜中，緩慢滴加尿素溶液(添加量按照沉淀劑與硝酸鑭之間的摩爾比為30：1)，強(qiáng)力攪拌1h后密封，反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱至200℃保溫24h，停止加熱自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干(30℃、8h)，得到固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料用鉬酸鑭(La₂Mo₂O₉)納米粉體。

需要指出的是，本發(fā)明不僅僅限于以上列舉的實(shí)施例，凡是能從本發(fā)明內(nèi)容直接導(dǎo)出或啟示聯(lián)想得到的相關(guān)技術(shù)均應(yīng)屬于本發(fā)明涵蓋保護(hù)的范圍。