本發(fā)明公布了一種鉻酸鹽制備三氧化二鉻的方法，屬于化工冶金領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

三氧化二鉻廣泛用于油漆、玻璃、陶瓷、搪瓷、繪畫(huà)顏料、金屬拋光等行業(yè)。盡管生產(chǎn)三氧化二鉻的方法有多種，如重鉻酸鈉銨鹽熱還原法、氫氧化鉻熱分解法及鉻酐熱分解法等，但工業(yè)上普遍采用鉻酐熱分解法生產(chǎn)三氧化二鉻。鉻酐的生產(chǎn)工藝過(guò)程通常是，先由鉻鐵礦鈉化焙燒水浸得到的鉻酸鈉溶液酸化制備重鉻酸鈉，再由重鉻酸鈉與硫酸反應(yīng)制得鉻酐，鉻酐然后經(jīng)1400℃左右的高溫?zé)岱纸獾玫饺趸t產(chǎn)品。雖然相比之下，鉻酐熱分解法生產(chǎn)三氧化二鉻產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，但其存在工藝路線長(zhǎng)，試劑耗量大，生產(chǎn)成本高，而且副產(chǎn)大量的難以銷售的硫酸氫鈉，給環(huán)保造成巨大壓力等缺陷。為此，人們?cè)鴩L試了鉻酸鈉鹽直接氫氣熱還原制備三氧化二鉻的工藝路線。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，還原產(chǎn)物中的Na與Cr結(jié)合牢固，在水溶液中難以將它們有效分離，經(jīng)熱水反復(fù)洗滌后，不僅Na₂O的含量仍然居高不下，而且得到的水洗產(chǎn)物是三氧化二鉻和水合三氧化二鉻的混合物，最后不得不再經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笙礈?。如此折騰，不僅加工成本沒(méi)有降低，反而增加了廢水處理的費(fèi)用。因此，鉻酸鈉鹽氫氣熱還原制備三氧化二鉻的方法試驗(yàn)了一陣子就被人們遺忘了。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝路線短，加工成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，高效環(huán)保的鉻酸鹽制備三氧化二鉻的方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：

一種鉻酸鹽制備三氧化二鉻的方法，包括以下步驟：

第一步：熱還原

將干燥的鉻酸鹽置于還原爐內(nèi)，用含碳還原性氣體作還原劑，于125-780℃進(jìn)行還原，將鉻酸鹽轉(zhuǎn)化成三氧化二鉻和碳酸鹽；

干燥的鉻酸鹽，是指去除了鉻酸鹽中的游離水或游離水和結(jié)晶水的鉻酸鹽；優(yōu)選采用加熱方式進(jìn)行干燥；

還原時(shí)間0.05-5h，還原過(guò)程還原劑的用量為將鉻酸鹽中的Cr(VI)還原成Cr(III)理論量的1-5倍；

第二步：分離回收三氧化二鉻

向第一步還原得到的產(chǎn)物中加水，攪拌溶解其中的碳酸鹽，過(guò)濾得三氧化二鉻濾餅和碳酸鹽溶出液；三氧化二鉻濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得三氧化二鉻產(chǎn)品，洗滌產(chǎn)生的洗水脫鹽后返回用于溶解碳酸鹽；

向第一步還原得產(chǎn)物中按固液比1:1-3g/ml加水，25-105℃攪拌0.5-2.5h溶解其中的碳酸鹽；

第三步：酸化回收碳酸鹽

往第二步所得的溶解液中通入CO₂酸化至pH為8.5-4.5，0-50℃結(jié)晶0.5-3.5h，過(guò)濾得碳酸鹽晶體及其結(jié)晶母液，所得碳酸鹽加工后作產(chǎn)品出售或返回用作鉻酸鹽的生產(chǎn)原料，結(jié)晶母液則返回第二步，用作溶解第一步得到的還原產(chǎn)物中的碳酸鹽。

所述的鉻酸鹽選自鉻酸鈉、重鉻酸鈉、鉻酸鉀、重鉻酸鉀中的至少一種。

所述的含碳還原性氣體選自CO、焦煤氣、水煤氣、高爐煤氣、H₂與CO₂的混合氣體、天然氣、石油液化氣、室溫下為氣態(tài)的碳?xì)浠衔锛捌溲苌镏械闹辽僖环N，作為鉻酸鹽的熱還原劑，且還原過(guò)程供給的還原性氣體中碳的摩爾數(shù)與被還原的鉻酸鹽中的鈉和鉀的摩爾數(shù)之和的比值≥0.5。

所述的還原采用動(dòng)態(tài)還原或靜態(tài)還原，動(dòng)態(tài)還原是指還原過(guò)程鉻酸鹽與還原劑動(dòng)態(tài)接觸，而靜態(tài)還原則是還原過(guò)程鉻酸鹽相對(duì)還原劑是靜止的。

所述洗水脫鹽是采用電滲析-反滲透組合膜技術(shù)脫除洗水中的鹽，并將電滲析產(chǎn)生的濃水返回用作溶解第一步得到的還原產(chǎn)物中的碳酸鹽，而電滲析產(chǎn)生的淡水則經(jīng)反滲透去離子后返回作為三氧化二鉻濾餅的洗滌水。

三氧化二鉻濾餅干燥是指用第一步產(chǎn)生的還原尾氣作為三氧化二鉻濾餅的干燥熱源，脫除其中夾帶的游離水，或在還原性氣氛下或惰性氣氛下加熱至60-160℃，脫除三氧化二鉻濾餅中夾帶的游離水。

本發(fā)明與氫氣還原工藝的區(qū)別在于還原得到的產(chǎn)物不同。

鉻酸鹽氫氣還原的反應(yīng)為：

2Na₂CrO₄+3H₂＝Na₂O·Cr₂O₃+2NaOH+2H₂O↑ (1)

Na₂Cr₂O₇+3H₂＝Na₂O·Cr₂O₃+3H₂O↑ (2)

本發(fā)明含碳氧化物的還原性氣體還原鉻酸鹽的反應(yīng)為：

2Na₂CrO₄+H₂+2CO＝2Na₂CO₃+Cr₂O₃+H₂O↑ (3)

2Na₂CrO₄+3H₂+2CO₂＝2Na₂CO₃+Cr₂O₃+3H₂O↑ (4)

Na₂Cr₂O₇+2H₂+CO＝Na₂CO₃+Cr₂O₃+2H₂O↑ (5)

Na₂Cr₂O₇+3H₂+CO₂＝Na₂CO₃+Cr₂O₃+3H₂O↑ (6)

2Na₂CrO₄+3CO＝2Na₂CO₃+Cr₂O₃+CO₂↑ (7)

Na₂Cr₂O₇+3CO＝Na₂CO₃+Cr₂O₃+2CO₂↑ (8)

2Na₂Cr₂O₇+3HCHO＝2Na₂CO₃+2Cr₂O₃+CO₂↑+3H₂O↑ (9)

8Na₂CrO₄+3CH₄+5CO₂＝8Na₂CO₃+4Cr₂O₃+6H₂O↑ (10)

Na₂O·Cr₂O₃+CO₂＝Na₂CO₃+Cr₂O₃ (11)

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明巧妙地選用含碳還原性氣體作為鉻酸鹽的還原劑，并控制還原反應(yīng)在125-780℃的溫度下進(jìn)行，得到的還原產(chǎn)物為三氧化二鉻(Cr₂O₃)和碳酸鈉或碳酸鉀的混合物，有效避免了亞鉻酸鹽(Na₂O·Cr₂O₃、K₂O·Cr₂O₃或NaCrO₂、KCrO₂)的形成，還原產(chǎn)物經(jīng)水洗、烘干得到高品質(zhì)的三氧化二鉻產(chǎn)品，同時(shí)還能副產(chǎn)碳酸鹽，這不僅極大簡(jiǎn)化了三氧化二鉻的生產(chǎn)工藝，而且顯著降低了三氧化二鉻的生產(chǎn)成本，并可實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝過(guò)程廢水廢渣的零排放，而傳統(tǒng)工藝在制備三氧化二鉻生產(chǎn)原料(鉻鹽或鉻酐)的過(guò)程中必須加入硫酸等化學(xué)試劑，最終產(chǎn)出含鉻的石膏等固體廢棄物，及含鉻和硫酸鹽等的工業(yè)廢水。此外，本發(fā)明用結(jié)晶提純得到的鉻酸鹽作原料，所得的Cr₂O₃產(chǎn)品純度在99.4％以上，而目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)給出的Cr₂O₃產(chǎn)品純度為98％-99％，最好的也只有99.2％。本發(fā)明具有工藝路線短，加工成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

取重鉻酸鉀20g裝入瓷舟，送進(jìn)管式電阻爐，以10ml/min的速度通入體積比為3:1的氫氣與二氧化碳的混合氣體，加熱至320℃，恒溫3h后繼續(xù)通混合氣體冷卻至室溫，還原產(chǎn)物用蒸餾水?dāng)嚢柘礈靸杀楹?，再裝入瓷舟，送進(jìn)管式電阻爐經(jīng)180℃還原氣氛下干燥得純度達(dá)99.45％的Cr₂O₃產(chǎn)品。

實(shí)施例2

鉻鐵礦蘇打焙燒水浸液冷卻結(jié)晶得到的鉻酸鈉(Na₂CrO₄·4HO)，經(jīng)110℃干燥脫水后，送入四管還原爐通水煤氣熱還原，爐內(nèi)最高溫度為：600℃；爐內(nèi)舟皿數(shù)量為：21×4＝84(個(gè))；舟皿尺寸(長(zhǎng)×寬×高)為：500mm×125mm×95mm；水煤氣循環(huán)量：150m³/h；處理能力：無(wú)水鉻酸鈉20kg/h。還原產(chǎn)物按固液比1:1.5g/mL加水，50℃攪拌浸出1h后，進(jìn)行一次過(guò)濾得一次濾渣和一次濾液；一次濾渣再按固液比1:1.5加水，80℃攪拌洗滌0.5h后，進(jìn)行二次過(guò)濾得二次濾渣和二次濾液；二次濾渣經(jīng)還原爐尾氣干燥得純度為99.75％的Cr₂O₃產(chǎn)品；二次濾液經(jīng)電滲析-反滲透脫鹽后返回洗滌工序循環(huán)使用；一次濾液通CO₂酸化至pH為6.5，室溫結(jié)晶2.5h，過(guò)濾得碳酸氫鈉晶體及其結(jié)晶母液，所得碳酸氫鈉返回用作鉻鐵礦蘇打焙燒添加劑，結(jié)晶母液返回還原產(chǎn)物浸出工序繼續(xù)使用。整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)廢水排放。