本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種α-亞鉻酸鈣及其制備方法。

背景技術(shù)：

亞鉻酸鈣(CaCr₂O₄)有β-CaCr₂O₄和α-CaCr₂O₄兩種結(jié)構(gòu)，其作為磁性材料得到眾多學(xué)者的廣泛研究。

β-CaCr₂O₄的制備需在真空或者還原性氣氛中經(jīng)過長時間、多段加熱過程，比如，S.E.Dutton等采用化學(xué)計(jì)量比1:1的碳酸鈣和氧化鉻，首先在1000℃、低于10^-5Torr的壓強(qiáng)下燒結(jié)2小時，冷卻充氬后，在1550℃繼續(xù)燒結(jié)12小時得到純β-CaCr₂O₄(Divergent effects of static disorder and hole doping in geom etrically frustratedβ-CaCr2O4,S.E.Dutton,C.L.Broholm,R.J.Cava.Journal of Solid State Chemistry,183卷，2010年)；Solomon Sundar Manoharan等報(bào)道了以金屬硝酸鹽和酰胺/酰肼類化合物為原料通過微波輔助制備CaCr₂O₄的方法(Solomon Sundar Manoharan,etc.,Microwave-Assisted Synthesis of Fine Particle Oxides Employing Wet Redox Mixtures,JACS,2002,25(10):2469–2471)；還有文獻(xiàn)報(bào)道α-CaCr₂O₄可通過火花等離子體燒結(jié)制備得到；β-CaCr₂O₄可通過高溫兩步燒結(jié)方法制備得到。

但是，現(xiàn)有的α-CaCr₂O₄制備過程較為復(fù)雜，反應(yīng)時間長，能耗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種α-亞鉻酸鈣及其制備方法，所述α-亞鉻酸鈣的制備方法具有工藝簡單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短 及制得的產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種α-亞鉻酸鈣，所述α-亞鉻酸鈣為片狀微米級α-亞鉻酸鈣。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種α-亞鉻酸鈣的制備方法，所述制備方法為：在惰性氣氛下，將氧化鈣和三氧化二鉻在氯化鈣熔鹽中反應(yīng)，之后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，干燥，即得到α-亞鉻酸鈣。

氧化鈣在氯化鈣熔鹽中的溶解度高，使用氯化鈣熔鹽有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行。

所述α-亞鉻酸鈣的制備方法中涉及的主要反應(yīng)是：

CaO+Cr₂O₃＝CaCr₂O₄

所述反應(yīng)的溫度高于熔鹽的熔點(diǎn)即可，所述氯化鈣的熔點(diǎn)為782℃。

所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為850-950℃，如860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、920℃、930℃、940℃或945℃等。在850-950℃條件下，氧化鈣在氯化鈣熔鹽中的溶解度和溶解速率高；另外，在此溫度下，熔鹽的揮發(fā)損失較小，腐蝕性較弱。

為使得氧化鈣和三氧化二鉻充分反應(yīng)，氧化鈣和三氧化二鉻的反應(yīng)時間不小于0.5h，如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或10h等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氧化鈣和三氧化二鉻的反應(yīng)時間為1-4h。

為保證氧化鈣和三氧化二鉻反應(yīng)完全，所述氧化鈣和三氧化二鉻的摩爾比不小于1:1，如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氧化鈣和三氧化二鉻的摩爾比為2:1-3:1。

所述惰性氣氛的氣體能夠防止反應(yīng)過程中Cr³⁺被氧化為Cr⁶⁺，具體的氣體組 成并無限制，如惰性氣氛的氣體可為惰性氣體或氮?dú)?，但考慮到成本問題，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥栈蚝鈿夥罩械囊环N或至少兩種的組合，典型但非限制性的惰性氣氛組合為：氬氣與氮?dú)鈿夥眨獨(dú)馀c氦氣氣氛，氬氣與氦氣氣氛，氬氣、氮?dú)馀c氦氣氣氛。

氧化鈣與三氧化二鉻反應(yīng)之后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥處理后即可得到α-亞鉻酸鈣。洗滌的溶劑及干燥的溫度為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的內(nèi)容，在此不作贅述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況決定洗滌的次數(shù)和干燥的溫度。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述α-亞鉻酸鈣的制備方法為：在惰性氣氛下，將摩爾比為2:1-3:1的氧化鈣和三氧化二鉻在氯化鈣熔鹽中反應(yīng)1-4h，反應(yīng)的溫度為850-950℃，之后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，干燥，即得到α-亞鉻酸鈣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供的α-亞鉻酸鈣的制備方法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，只需在高于氯化鈣熔點(diǎn)(782℃)以上反應(yīng)數(shù)小時即可得到。

(2)本發(fā)明提供的α-亞鉻酸鈣的制備方法制備α-亞鉻酸鈣的過程清潔，制備α-亞鉻酸鈣的過程中無三廢產(chǎn)生，氯化鈣熔鹽經(jīng)濃縮后循環(huán)使用，利用率高。

(3)本發(fā)明提供的亞鉻酸鈣的制備方法在制備過程中不引入其它雜質(zhì)，制得的α-亞鉻酸鈣的純度高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的α-亞鉻酸鈣的X射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1制得的α-亞鉻酸鈣的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉如下實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了， 所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

以下實(shí)施例中使用的氯化鈣、氧化鈣和三氧化二鉻均可采用市售工業(yè)品，也可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)制備得到。

實(shí)施例1

取250g CaCl₂、15g Cr₂O₃、11g CaO混合均勻后放入400mL剛玉坩堝，將坩堝置于不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，通入氬氣保護(hù)，在井式爐中加熱到950℃，保溫1小時，隨爐冷卻，經(jīng)過水洗，過濾，干燥，即可得到α-亞鉻酸鈣產(chǎn)品。

將制得的產(chǎn)品在X射線衍射儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出，制得的產(chǎn)物的衍射峰在2θ＝16°處，且沒有其他物質(zhì)雜峰，2θ＝16°為α-亞鉻酸鈣的特征衍射峰，故制得的產(chǎn)物為純α-亞鉻酸鈣。

對制得的α-亞鉻酸鈣進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，制得的亞鉻酸鈣為微米級的片狀物，其尺寸約為500微米。

實(shí)施例2

取250g CaCl₂、15g Cr₂O₃、17g CaO混合均勻后放入400mL剛玉坩堝，將坩堝置于不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在井式爐中加熱到850℃，保溫3小時，隨爐冷卻，經(jīng)過水洗，過濾，干燥，即可得到α-亞鉻酸鈣產(chǎn)品。

將制得的產(chǎn)品在X射線衍射儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果顯示：制得的產(chǎn)物為純α-亞鉻酸鈣。

對制得的α-亞鉻酸鈣進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果顯示：制得的α-亞鉻酸鈣為微米級的片狀物，其尺寸約為900微米。

實(shí)施例3

取250g CaCl₂、15g Cr₂O₃、6g CaO混合均勻后放入400mL剛玉坩堝，將坩堝置于不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，通入氦氣保護(hù)，在井式爐中加熱到800℃，保溫4小時， 隨爐冷卻，經(jīng)過水洗，過濾，干燥，即可得到α-亞鉻酸鈣產(chǎn)品。

將制得的產(chǎn)品在X射線衍射儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果顯示：制得的產(chǎn)物為純α-亞鉻酸鈣。

對制得的α-亞鉻酸鈣進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果顯示：制得的α-亞鉻酸鈣為微米級的片狀物，其尺寸約為300微米。

實(shí)施例4

取300g CaCl₂、10g Cr₂O₃、7.5g CaO混合均勻后放入400mL剛玉坩堝，將坩堝置于不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，通入氬氣氮?dú)饣旌蜌怏w保護(hù)，在井式爐中加熱到950℃，保溫0.5小時，隨爐冷卻，經(jīng)過水洗，過濾，干燥，即可得到α-亞鉻酸鈣產(chǎn)品。

將制得的產(chǎn)品在X射線衍射儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果顯示：制得的產(chǎn)物為純α-亞鉻酸鈣。

對制得的α-亞鉻酸鈣進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果顯示：制得的α-亞鉻酸鈣為微米級的片狀物，其尺寸約為200微米。

實(shí)施例5

取300g CaCl₂、15g Cr₂O₃、20g CaO混合均勻后放入400mL剛玉坩堝，將坩堝置于不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，通入氬氣氣體保護(hù)，在井式爐中加熱到900℃，保溫3小時，隨爐冷卻，經(jīng)過水洗，過濾，干燥，即可得到α-亞鉻酸鈣產(chǎn)品。

將制得的產(chǎn)品在X射線衍射儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果顯示：制得的產(chǎn)物為純α-亞鉻酸鈣。

對制得的α-亞鉻酸鈣進(jìn)行SEM表征，表征結(jié)果顯示：制得的α-亞鉻酸鈣為微米級的片狀物，其尺寸約為50微米。

對比例1

除將氯化鈣替換為氯化鋰外，其余與實(shí)施例1相同。

經(jīng)測試：制得的產(chǎn)物為α-亞鉻酸鈣與亞鉻酸鋰的混合物。

對比例2

除不含有氯化鈣熔鹽外，其余與實(shí)施例1相同。

經(jīng)測試，制得的產(chǎn)物不含有α-亞鉻酸鈣。

申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。