本發(fā)明涉及一種Ti-beta分子篩及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是指含有四配位骨架鈦的一類雜原子分子篩。自從Enichem公司首先在1983年公布具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1以來，人們先后開發(fā)出一系列具有不同骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。比如，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2、BEA結(jié)構(gòu)的Ti-β、MTW結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-12以及MWW結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-22等。β分子篩是由三種結(jié)構(gòu)不同但緊密相關(guān)的多形體組成的堆垛層錯共生。它具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其[100]和[010]方向的孔道都是孔徑約為0.66×0.67nm的直孔道；[001]方向的孔道是由[100]和[010]兩個方向的直孔道交叉形成的孔徑約為0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有較大的十二元環(huán)孔道，Ti等雜原子亦被引入β分子篩以拓展鈦硅分子篩在大分子氧化物和反應(yīng)物中的應(yīng)用。M.Camblor等(ChemCommun,1992,8:589-590)首先以白炭黑、鈦酸四乙酯、硝酸鋁和四乙基氫氧化銨為原料，按Al2O3:400[xTi,(1-x)Si]O2:6000H2O:108(TEA)2O(x＝0.008～0.048)的物料配比制備了硅鋁比小于150的Ti-β分子篩，但硅鋁比大于200的[Ti,Al]-β則難以合成。無鈉體系中，只有高結(jié)晶度的Ti-β生成，且Ti主要以五配位形式存在，只有少部分的鈦以六配位形式存在；而在含鈉體系中，既有包含四到六配位鈦的Ti-β生成，也有一種包含八配位鈦的鈦硅物相生成。此外，[Ti,Al]-β在環(huán)己烷、環(huán)十二烷等有機(jī)物的氧化反應(yīng)中都表現(xiàn)出較好的催化活性?？傊?，Al 有利于Ti-β的成核與晶化，而為了提高Ti-β的結(jié)晶度，應(yīng)避免鈉等堿金屬離子的引入。雖然直接水熱合成法制備的[Ti,Al]-β具有一定的大分子氧化反應(yīng)活性，但由于晶化體系的堿硅比較高，Ti-β的收率和模板劑的利用率較低；骨架鋁以及大量內(nèi)外羥基的存在則使Ti-β的親水性較強(qiáng)、氧化產(chǎn)物的選擇性較低。因此，為提高Ti-β的收率、模板劑的利用率及其憎水性，人們通過使用新模板劑或礦化劑進(jìn)行了Ti-β的合成研究探索。EP0659685A1以4,4′-三亞甲基-雙(N-芐基-N甲基)哌啶為模板劑，通過水熱合成制備了無鋁Ti-β，它可與有機(jī)過氧化物相結(jié)合并有效催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。J.VanderWall等(StudSurfSciCatal,1997,105:1093-1100.)使用雙(環(huán)己基甲基)二甲基氫氧化銨合成了無鋁Ti-β，Ti均勻分布于分子篩骨架中，并無非骨架Ti物種存在。因此，在鏈狀烯烴與大分子烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，Ti-β具有較好的活性；但Ti的Lewis酸性較強(qiáng)，以醇為溶劑時，醇可與Ti活性中心配位產(chǎn)生B酸中心并降低氧化產(chǎn)物的選擇性。雖然此法也可制備出Ti均勻分布并具有較好活性的Ti-β分子篩，但其合成條件較為苛刻：晶化溫度小于408K時，晶化速度過慢，需較長的晶化時間才能合成出Ti-β；但當(dāng)晶化溫度大于423K時，則無法通過晶化制得Ti-β。M.Sasidharan等(PhysChemChemPhys,2011,13,16282–16294.)則通過考察含F(xiàn)-體系中，幾種不同結(jié)構(gòu)的雙季銨堿[R3N+–(CH2)x–N+R3](OH)2(x＝1～6)在Ti-β合成中的性能與規(guī)律發(fā)現(xiàn)，雙季銨堿的橋烷基鏈的長度和性質(zhì)對Ti-β的合成與物化性質(zhì)有顯著影響。當(dāng)x≥4時，可成功制備出Ti-β分子篩；但當(dāng)x<4時，則易合成出ZSM-12、ZSM-5或致密的含Ti物相。此外，Ti-β在四乙基環(huán)己烯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，且其活性隨橋烷基鏈長度的增加而增高。T.Blasco等(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)以白炭黑為硅源、四乙基氫氧化銨為模板劑，在近似中性的含F(xiàn)-體系中合成了無鋁Ti-β。與堿性條件下，直接水熱合成法制備的Ti-β相比，此法制備的分子篩無骨架缺陷，且其憎水性、熱穩(wěn)定性和催化活性都更優(yōu)。但在pH約為7時，單位晶胞所含Ti的上限是2.3，Ti含量超過此值時，有銳鈦礦生成；而在更高的pH條件下，有更多的Ti可進(jìn)入分子篩骨架，但Ti的引入又可降低分子篩的憎水性?？傊?，使用新模板劑或氟離子礦化劑時，都可以制備出具有一定選擇性氧化活性的無鋁Ti-β分子篩。但新模板劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難；而中性條件下制備的Ti-β的顆粒過大，選擇性氧化活性較低。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種Ti-beta分子篩及其合成方法和應(yīng)用，其中該合成方法是在堿金屬化合物礦化劑的作用下，通過分步水熱晶化法制備大分子催化氧化性能較好的Ti-beta分子篩。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種Ti-beta分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鈦源、堿金屬化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.35-5)：(5-400)的反應(yīng)混合物；其中，A代表反應(yīng)混合物中礦化劑的摩爾數(shù)，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在90-230℃的溫度和自生壓力下預(yù)晶化0.05-30天，得到預(yù)晶化產(chǎn)物；(3)將步驟(2)得到的預(yù)晶化產(chǎn)物冷卻卸壓后，加入酸性化合物混合 均勻后得到非堿性晶化體系；(4)將步驟(3)得到的非堿性晶化體系在耐壓的密閉容器中升溫至90-230℃并在自生壓力下晶化0.5-30天，得到晶化產(chǎn)物；(5)回收步驟(4)得到的晶化產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的Ti-beta分子篩。再一方面，本發(fā)明還提供一種1-辛烯催化環(huán)氧化制備環(huán)氧辛烷的方法，該方法包括將1-辛烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有上述方法制備得到的Ti-beta分子篩。本發(fā)明提供了一種制備Ti-beta分子篩的方法，該方法以堿金屬化合物為礦化劑，通過先在堿性條件下預(yù)晶化，然后在非堿性條件下晶化的分步晶化法制備了晶型完整的Ti-beta分子篩，該分子篩的尺寸較小且其在大分子氧化反應(yīng)中具有良好催化性能。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明圖1是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實施例1)得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。圖2是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實施例1)得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖3是按照對比例1所述的方法(對比例1)得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。圖4是按照對比例1所述的方法(對比例1)得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。具體實施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種Ti-beta分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鈦源、堿金屬化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.35-5)：(5-400)的反應(yīng)混合物；其中，A代表反應(yīng)混合物中礦化劑的摩爾數(shù)，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在90-230℃的溫度和自生壓力下預(yù)晶化0.05-30天，得到預(yù)晶化產(chǎn)物；(3)將步驟(2)得到的預(yù)晶化產(chǎn)物冷卻卸壓后，加入酸性化合物混合均勻后得到非堿性晶化體系；(4)將步驟(3)得到的非堿性晶化體系在耐壓的密閉容器中升溫至90-230℃并在自生壓力下晶化0.5-30天，得到晶化產(chǎn)物；(5)回收步驟(4)得到的晶化產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物的摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.2-2)：1：(0.005-0.06)：(0.01-3)：(0.4-3)：(6-200)；進(jìn)一步優(yōu)選為OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.3-1)：1：(0.01-0.05)：(0.015-2)：(0.5-1.5)：(10-100)。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-beta分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯(有機(jī)硅酸酯)、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁等三價雜原子對Ti-beta分子篩的晶 化可能產(chǎn)生的影響，步驟(1)中所述的硅源優(yōu)選為二氧化硅含量高而雜質(zhì)含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為硅酯，其中，所說的硅酯的通式為：式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，其中優(yōu)選的是R1、R2、R3和R4均為甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的鈦源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員合成Ti-beta分子篩所常用的鈦源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該鈦源可以是有機(jī)鈦源或無機(jī)鈦源中的至少一種。其中，無機(jī)鈦源可以是四氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦中的至少一種；有機(jī)鈦源可以是有機(jī)鈦酸酯，其通式為：式II中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或異己基等。優(yōu)選的，R1、R2、R3和R4各自為C2-C4的烷基，包括C2-C4的直鏈烷基和C2-C4的支鏈烷基。優(yōu)選地，步驟(1)中所述鈦源為選自四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦 酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為合成Ti-β分子篩時常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為季銨堿類、季銨鹽類和脂肪胺類中的至少一種，其中，所說的季銨堿可以為有機(jī)季銨堿，所說的季銨鹽類可以為有機(jī)季銨鹽類，所說的脂肪族胺可以為NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物。具體地，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為選自通式III表示的季銨堿、通式Ⅳ表示的季銨鹽和通式Ⅴ表示的脂肪族胺中的至少一種。式III中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。式Ⅳ中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；X代表鹵素陰離子或酸根離子，如可以為F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-。R5(NH2)n(式Ⅴ)式Ⅴ中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6 的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。優(yōu)選地，步驟(1)所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種；進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為四乙基氫氧化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的礦化劑可以為常用的堿金屬化合物礦化劑，如可以為氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鉀、氟化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰和亞硫酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的礦化劑為氟化鈉和氫氧化鈉中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的水可以為合成分子篩時常用的水，為了避免雜原子的引入雜質(zhì)，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的反應(yīng)混合物中的OH-既可以是來源于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者所述礦化劑中存在的OH-，也可以是來源于另外加入的所述堿源中的OH-；術(shù)語“任選的堿源”，是指當(dāng)所加入的所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者所述礦化劑中存在的OH-的量滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配比要求時，不需再另外加入堿源；而當(dāng)OH-的量不能滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配比要求時，再另外加入所述堿源。所使用的所述堿源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-beta分子篩時所常用的任意堿源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該堿源可以是氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋰、氫氧化銣、碳酸鈉、 碳酸氫鈉和碳酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的，步驟(1)中使用的堿源是氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿金屬化合物礦化劑、水以及任選的堿源可以按照常規(guī)方法混合均勻，即制得所述反應(yīng)混合物。本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式為：在步驟(1)中，可以先將硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源在20-100℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后，再加入堿金屬化合物礦化劑并混合均勻，得到反應(yīng)混合物；進(jìn)一步優(yōu)選為先將硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源在30-90℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后，再加入堿金屬化合物礦化劑混合均勻根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中預(yù)晶化的條件優(yōu)選為：預(yù)晶化溫度為110-190℃，預(yù)晶化時間為0.5-20天。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中加入的酸性化合物可以為本領(lǐng)域人員所熟知的酸性化合物，如可以為鹽酸、硫酸、氫氟酸、溴化氫、硝酸、氟化銨和氟硅酸中的至少一種；在本發(fā)明中優(yōu)選的酸性化合物為氫氟酸。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中的非堿性晶化體系的pH可以為5-7，優(yōu)選的pH為6-7。這里所述的pH值指的是溶液處于常溫下，即25℃時的pH值。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(4)中晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為110-190℃，晶化時間為1-20天。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產(chǎn)物，晶化過程優(yōu)化為在動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)化為在100-800r/min的攪拌速度下進(jìn)行動態(tài)晶化。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(5)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可 以將步驟(3)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產(chǎn)物；干燥的溫度可以為60-180℃，干燥的時間可以為0.5-24小時，進(jìn)一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130℃，干燥的時間可以為2-12小時。根據(jù)本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟(6)：將步驟(5)回收的晶化產(chǎn)物進(jìn)行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(6)中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為400-800℃，焙燒時間為1-16小時。、另一方面，本發(fā)明還包括由上述方法得到的Ti-beta分子篩。再一方面，本發(fā)明還提供了一種1-辛烯催化環(huán)氧化制備環(huán)氧辛烷的方法，該方法包括將1-辛烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述催化劑含有按照上述方法制備得到的Ti-beta分子篩，所述氧化劑可以為化學(xué)工業(yè)中常用氧化劑，如可以為有機(jī)過氧化物，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的氧化劑為叔丁基過氧化氫。該反應(yīng)可以在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，如反應(yīng)條件可以為：氧化劑與1-辛烯的摩爾比為0.25-2，壓力為0.1-5MPa，反應(yīng)溫度為40-150℃，反應(yīng)時間為1-120h，催化劑的量為反應(yīng)物總重量的0.01％-40％。在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)條件如下時：Ti-beta分子篩量為0.6g，1-辛烯量為0.1mol，叔丁基過氧化氫與1-辛烯的摩爾比為1：1，常壓，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為4小時。Ti-beta分子篩在該反應(yīng)中具有良好的催化性能。以下將通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實施例及對比例中，X射線衍射(XRD)的晶相圖是用PhilipsPanalyticalX'pert測定得到，測試條件為：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30KV，管電流40mA；掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖是用Hitachi公司的S4800測定，加速電壓為20KV，環(huán)境掃描。實施例1在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:50的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為0.8的配比，將氟化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為0.8，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至135℃并在自生壓力下預(yù)晶化4天。隨后加入氟化氫將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為7，進(jìn)一步升溫至150℃，在自生壓力下晶化10天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。其XRD表征結(jié)果如圖1所示，SEM結(jié)果如圖2所示。實施例2在攪拌條件下，將正硅酸甲酯、鈦酸四丙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.01:0.5:10的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為2的配比，將溴化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為0.5，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至120℃并在自生壓力下預(yù)晶化18天。隨后加入硫酸將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為6.5，進(jìn)一步升溫至135℃，在自生壓力下晶化16天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，90℃干燥12h后，再450℃焙燒處理10h后即得到Ti-β分子篩。實施例3在攪拌條件下，將硅膠、鈦酸四乙酯、四乙基溴化銨和去離子水及外加堿源碳酸鈉混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O ＝1:0.05:1.5:90的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為0.02的配比，將氫氧化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比約為1，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至170℃并在自生壓力下預(yù)晶化0.5天。隨后加入鹽酸將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為6，進(jìn)一步升溫至180℃，在自生壓力下晶化1天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，130℃干燥2h后，再600℃焙燒處理3h后即得到Ti-β分子篩。實施例4在攪拌條件下，將正硅酸丙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氯化銨和去離子水及外加堿源氨水混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.005:4.5:200的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為0.002的配比，將碳酸氫鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為0.2，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至90℃并在自生壓力下預(yù)晶化28天。隨后加入硝酸將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為5，進(jìn)一步升溫至130℃，在自生壓力下晶化30天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，60℃干燥24h后，再800℃焙燒處理1h后即得到Ti-β分子篩。實施例5在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸鈦、二乙胺和去離子水及外加堿源氫氧化鈉混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.06:0.4:6的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為3的配比，將氯化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為2，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至230℃并在自生壓力下預(yù)晶 化0.05天。隨后加入氟化銨將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為5.5，進(jìn)一步升溫至230℃，在自生壓力下晶化0.5天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，180℃干燥0.5h后，再400℃焙燒處理16h后即得到Ti-β分子篩。實施例6在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:50的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為0.8的配比，將氟化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為0.8，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至135℃并在自生壓力下預(yù)晶化4天。隨后加入氟化氫將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為5.5，進(jìn)一步升溫至150℃，在自生壓力下晶化10天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。實施例7在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:50的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為0.8的配比，將碘化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為0.8，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至135℃并在自生壓力下預(yù)晶化4天。隨后加入氟化氫將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為7，進(jìn)一步升溫至150℃，在自生壓力下晶化10天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，110℃ 干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。實施例8在攪拌條件下，將硅溶膠、硝酸鈦、三乙胺和去離子水及外加堿源氫氧化鈉混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.1:2.5:380的反應(yīng)混合物，再按礦化劑與硅源摩爾比為4.5的配比，將氟化鈉加入上述反應(yīng)混合物中，攪拌均勻后混合物中OH-與SiO2摩爾比為3，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至190℃并在自生壓力下預(yù)晶化6天。隨后加入氟硅酸將晶化體系pH值調(diào)節(jié)至約為6，進(jìn)一步升溫至160℃，在自生壓力下晶化6天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收得未焙燒的Ti-β分子篩，100℃干燥8h后，再500℃焙燒處理8h后即得到Ti-β分子篩。對比例1本對比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有技術(shù)(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)中所述常規(guī)方法在中性條件下合成Ti-β分子篩。具體過程如下：在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:50的堿性混合溶液，再將氫氟酸加入并將晶化體系調(diào)節(jié)至中性得到Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥8h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為4h，得到Ti-β分子篩。其XRD表征結(jié)果如圖3所 示，SEM結(jié)果如圖4所示。實施例2-8的XRD表征圖和SEM表征圖與實施例1的表征結(jié)果類似，故未一一列出；實施例1-8以及對比例1的Ti-β分子篩在1-辛烯氧化反應(yīng)中的催化結(jié)果如表1所示，反應(yīng)條件包括：Ti-β分子篩量為0.6g，1-辛烯量為0.1mol，叔丁基過氧化氫與1-辛烯摩爾比＝1：1，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為4h；其中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率＝(加入的反應(yīng)物的量-剩余反應(yīng)物的量)/加入反應(yīng)物的量×100％；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性＝轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的反應(yīng)物的量/轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量×100％。表11-辛烯轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧辛烷選擇性(％)實施例134.996.9實施例223.598.4實施例331.597.4實施例419.699.3實施例529.797.9實施例632.797.5實施例726.498.7實施例821.799.5對比例113.799.8從上表數(shù)據(jù)及表征結(jié)果中可以看出，按照本發(fā)明的技術(shù)方案以堿金屬離子化合物為礦化劑，通過先在堿性條件下預(yù)晶化，然后在非堿性條件下晶化的分步晶化法制備出了晶型完整的Ti-beta分子篩，該分子篩的尺寸較小且在1-辛烯氧化反應(yīng)中1-辛烯的轉(zhuǎn)化率有明顯提升。以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本 發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3