本發(fā)明涉及一種Ti-beta分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鈦硅分子篩是指含有四配位骨架鈦的一類雜原子分子篩。自從Enichem公司首先在1983年公布具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1以來，人們先后開發(fā)出一系列具有不同骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。比如，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2、BEA結(jié)構(gòu)的Ti-beta、MTW結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-12以及MWW結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-22等。

β分子篩是由三種結(jié)構(gòu)不同但緊密相關(guān)的多形體組成的堆垛層錯共生。它具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其[100]和[010]方向的孔道都是孔徑約為0.66×0.67nm的直孔道；[001]方向的孔道是由[100]和[010]兩個方向的直孔道交叉形成的孔徑約為0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有較大的十二元環(huán)孔道，Ti等雜原子亦被引入β分子篩以拓展鈦硅分子篩在大分子氧化物和反應(yīng)物中的應(yīng)用。

M.Camblor等(Chem Commun,1992,8:589-590)首先以白炭黑、鈦酸四乙酯、硝酸鋁和四乙基氫氧化銨為原料，按Al₂O₃:400[xTi,(1-x)Si]O₂:6000H₂O:108(TEA)₂O(x＝0.008～0.048)的物料配比制備了硅鋁比小于150的Ti-β分子篩，但硅鋁比大于200的[Ti,Al]-β則難以合成。無鈉體系中，只有高結(jié)晶度的Ti-β生成，且Ti主要以五配位形式存在，只有少部分的鈦以六配位形式存在；而在含鈉體系中，既有包含四到六配位鈦的Ti-β生成，也有一種包含八配位鈦的鈦硅物相生成。此外，[Ti,Al]-β在環(huán)己烷、環(huán)十二烷等有機物的氧化反應(yīng)中都表現(xiàn)出較好的催化活性?？傊?，Al 有利于Ti-β的成核與晶化，而為了提高Ti-β的結(jié)晶度，應(yīng)避免鈉等堿金屬離子的引入。

雖然直接水熱合成法制備的[Ti,Al]-β具有一定的大分子氧化反應(yīng)活性，但由于晶化體系的堿硅比較高，Ti-β的收率和模板劑的利用率較低；骨架鋁以及大量內(nèi)外羥基的存在則使Ti-β的親水性較強、氧化產(chǎn)物的選擇性較低。因此，為提高Ti-β的收率、模板劑的利用率及其憎水性，人們通過使用新模板劑或礦化劑進(jìn)行了Ti-β的合成研究探索。

EP0659685A1以4,4′-三亞甲基-雙(N-芐基-N甲基)哌啶為模板劑，通過水熱合成制備了無鋁Ti-β，它可與有機過氧化物相結(jié)合并有效催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

J.Van der Wall等(Stud Surf Sci Catal,1997,105:1093-1100.)使用雙(環(huán)己基甲基)二甲基氫氧化銨合成了無鋁Ti-β，Ti均勻分布于分子篩骨架中，并無非骨架Ti物種存在。因此，在鏈狀烯烴與大分子烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，Ti-β具有較好的活性；但Ti的Lewis酸性較強，以醇為溶劑時，醇可與Ti活性中心配位產(chǎn)生B酸中心并降低氧化產(chǎn)物的選擇性。雖然此法也可制備出Ti均勻分布并具有較好活性的Ti-β分子篩，但其合成條件較為苛刻：晶化溫度小于408K時，晶化速度過慢，需較長的晶化時間才能合成出Ti-β；但當(dāng)晶化溫度大于423K時，則無法通過晶化制得Ti-β。

M.Sasidharan等(Phys Chem Chem Phys,2011,13,16282–16294.)則通過考察含F(xiàn)^-體系中，幾種不同結(jié)構(gòu)的雙季銨堿[R₃N⁺–(CH₂)_x–N⁺R₃](OH)₂(x＝1～6)在Ti-β合成中的性能與規(guī)律發(fā)現(xiàn)，雙季銨堿的橋烷基鏈的長度和性質(zhì)對Ti-β的合成與物化性質(zhì)有顯著影響。當(dāng)x≥4時，可成功制備出Ti-β分子篩；但當(dāng)x<4時，則易合成出ZSM-12、ZSM-5或致密的含Ti物相。此外，Ti-β在四乙基環(huán)己烯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，且其活性隨橋烷基鏈長度的增加而增高。

T.Blasco等(Chem Commun,1996,20:2367-2368.)以白炭黑為硅源、四乙基氫氧化銨為模板劑，在近似中性的含F(xiàn)^-體系中合成了無鋁Ti-β。與堿性條件下，直接水熱合成法制備的Ti-β相比，此法制備的分子篩無骨架缺陷，且其憎水性、熱穩(wěn)定性和催化活性都更優(yōu)。但在pH約為7時，單位晶胞所含Ti的上限是2.3，Ti含量超過此值時，有銳鈦礦生成；而在更高的pH條件下，有更多的Ti可進(jìn)入分子篩骨架，但Ti的引入又可降低分子篩的憎水性。

總之，使用新模板劑或氫氟酸礦化劑時，都可以制備出具有一定選擇性氧化活性的Ti-β分子篩。但新模板劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難；而中性條件下制備的Ti-β的顆粒過大，導(dǎo)致其選擇性氧化活性有所降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Ti-beta分子篩及其制備方法和應(yīng)用，其中制備方法是以預(yù)處理制備的無定形氫氧化鈦為鈦源、以堿金屬化合物為礦化劑，通過在堿性條件下的水熱晶化合成了顆粒大小均勻、大分子催化氧化性能好的Ti-beta分子篩。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備Ti-beta分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)按鈦源：氨水＝1：(3-10)的摩爾配比，將鈦源與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦；再將其與硅源、堿金屬化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為SiO₂：OH^-：TiO₂：A：R：H₂O＝1：(0.15-3)：(0.001-0.1)：(0.011-5)：(0.3-5)：(3-90)堿性反應(yīng)混合物；其中，A代表反應(yīng)混合物中堿金屬化合物礦化劑的摩爾數(shù)，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；

(2)將步驟(1)得到的堿性反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在 110-230℃的溫度和自生壓力下晶化1-35天，得到晶化產(chǎn)物；

(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。

另一方面，本發(fā)明還包括由上述制備方法得到的Ti-beta分子篩。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，該方法包括將環(huán)己烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有上述方法制備得到的Ti-beta分子篩。

本發(fā)明提供了一種制備Ti-beta分子篩的方法，該方法以預(yù)處理制備的無定形氫氧化鈦為鈦源，并在堿性條件下，通過使用含有堿金屬離子的化合物為礦化劑合成了顆粒大小均勻的Ti-beta分子篩，該分子篩在大分子氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實施例1)得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。

圖2是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實施例1)得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。

圖3是按照對比例1所述的方法(對比例1)得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。

圖4是按照對比例1所述的方法得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。

圖5是按照對比例2所述的方法得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。

圖6是按照對比例2所述的方法得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微 鏡(SEM)的形貌圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種制備Ti-beta分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)按鈦源：氨水＝1：(3-10)的摩爾配比，將鈦源與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦；再將其與硅源、堿金屬化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為SiO₂：OH^-：TiO₂：A：R：H₂O＝1：(0.15-3)：(0.001-0.1)：(0.011-5)：(0.3-5)：(3-90)堿性反應(yīng)混合物；其中，A代表反應(yīng)混合物中堿金屬化合物礦化劑的摩爾數(shù)，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；

(2)將步驟(1)得到的堿性反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在110-230℃的溫度和自生壓力下晶化1-35天，得到晶化產(chǎn)物；

(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟(1)中鈦源與氨水的摩爾配比為1：(4-8)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟(1)中得到的堿性反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO₂：OH^-：TiO₂：A：R：H₂O＝1：(0.3-2)：(0.01-0.06)：(0.015-2)：(0.4-3)：(4-50)；進(jìn)一步優(yōu)選為SiO₂：OH^-：TiO₂：A：R：H₂O＝1：(0.35-1.5)：(0.015-0.05)：(0.02-1.5)：(0.5-2)：(6-40)。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-beta分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯(有機硅酸酯)、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一 種；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁等三價雜原子對Ti-beta分子篩的晶化可能產(chǎn)生的影響，步驟(1)中所述的硅源優(yōu)選為二氧化硅含量高而雜質(zhì)含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為硅酯，其中，所說的硅酯的通式為：

式Ⅰ中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直鏈烷基和C₃-C₄的支鏈烷基，如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，其中優(yōu)選的是R₁、R₂、R₃和R₄均為甲基或乙基。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的鈦源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員合成Ti-beta分子篩所常用的鈦源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該無機鈦源可以是鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、四氟化鈦和四溴化鈦中的至少一種；優(yōu)選為四氯化鈦和四氟化鈦中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為合成Ti-β分子篩時常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為季銨堿類、季銨鹽類和脂肪胺類中的至少一種，其中，所說的季銨堿可以為有機季銨堿，所說的季銨鹽類可以為有機季銨鹽類，所說的脂肪族胺可以為NH₃中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物。

具體地，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為選自通式II表示的季銨堿、通式III表示的季銨鹽和通式Ⅳ表示的脂肪族胺中的至少一種。

式II中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直鏈烷基和C₃-C₄的支鏈烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。

式III中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直鏈烷基和C₃-C₄的支鏈烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；X代表鹵素陰離子或酸根離子，如可以為F^-、Cl^-、Br^-、I^-或HSO₄^-。

R₅(NH₂)_n(式Ⅳ)

式Ⅳ中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R₅為C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直鏈烷基和C₃-C₆的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R₅為C₁-C₆的亞烷基，包括C₁-C₆的直鏈亞烷基和C₃-C₆的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種；進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為四乙基氫氧化銨。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的反應(yīng)混合物中的OH^-既可以是來源于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者所述鈦源中存在的OH^-，也可以是來源于另外加入的 所述堿源中的OH^-；術(shù)語“任選的堿源”，是指當(dāng)所加入的所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者所述鈦源中存在的OH^-的量滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配比要求時，不需再另外加入堿源；而當(dāng)OH^-的量不能滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配比要求時，再另外加入所述堿源。所述堿源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-beta分子篩時所常用的任意堿源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該堿源可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銣、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的，步驟(1)中使用的堿源是氫氧化鈉。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的礦化劑可以為常用的含有堿金屬離子的化合物，如可以為氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鉀、氟化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰和亞硫酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的礦化劑為氟化鈉。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的水可以為合成分子篩時常用的水，為了避免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的硅源、無定形氫氧化鈦、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿金屬化合物礦化劑、水以及任選的堿源可以按照常規(guī)方法混合均勻，即制得所述反應(yīng)混合物。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式為：在步驟(1)中，可以先將硅源、無定形氫氧化鈦、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源在30-90℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后，再加入含有堿金屬化合物礦化劑并混合均勻后得到反應(yīng)混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為120-190℃，晶化時間為2-20天。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(2)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產(chǎn)物，晶化過 程優(yōu)化為在動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)化為在100-800r/min的攪拌速度下進(jìn)行動態(tài)晶化。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(3)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產(chǎn)物；干燥的溫度可以為60-180℃，干燥的時間可以為0.5-24小時，進(jìn)一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130℃，干燥的時間可以為2-12小時。

根據(jù)本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟(4)：將步驟(3)回收的晶化產(chǎn)物進(jìn)行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為400-800℃，焙燒時間為1-16小時。

另一方面，本發(fā)明還包括由上述制備方法得到的Ti-beta分子篩。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，該方法包括將環(huán)己烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述催化劑含有按照上述方法制備得到的Ti-beta分子篩，所述氧化劑可以為化學(xué)工業(yè)中常用氧化劑，在本發(fā)明中使用的氧化劑為過氧化氫。該反應(yīng)可以在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，如反應(yīng)條件可以為：氧化劑與環(huán)己烯的摩爾比為0.2-3，壓力為0.1-5MPa，反應(yīng)溫度為35-120℃，反應(yīng)時間為0.5-100h，催化劑的量為反應(yīng)物總重量的0.5％-50％。在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)條件如下時：Ti-beta分子篩量為1g，環(huán)己烯量為0.1mol，環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比為1：1，常壓，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h時，Ti-beta分子篩在該條件下具有良好的催化性能，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性均有所提升。

以下將通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實施例及對比例中，X射線衍射(XRD)的晶相圖是用Philips Panalytical X'pert測定得到，測試條件為：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30KV，管 電流40mA；掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖是用Hitachi公司的S4800測定，加速電壓為20KV，環(huán)境掃描。

實施例1

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1:5的摩爾配比，將四氟化鈦與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.03:1.7:10的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝0.55的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾比約為OH^-:SiO₂＝1.7的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖如圖1所示，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖2所示。

實施例2

在攪拌條件下，按TiO₂:氨水＝1:4的摩爾配比，將鈦酸四丁酯與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與正硅酸甲酯、四乙基氟化銨、去離子水以及外加堿源氫氧化鈉在40℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.02:0.35:4的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝0.1的摩爾配比，將溴化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾比約為OH^-:SiO₂＝0.4的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至120℃，在自生壓力下恒溫18天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合 物過濾，用水洗滌數(shù)遍后，在90℃的溫度下干燥12h后在450℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為10h，得到Ti-β分子篩。

實施例3

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1：7的摩爾配比，將四氯化鈦與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與硅膠、二乙胺、去離子水以及外加堿源氫氧化鉀在80℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.06:3:45的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝1的摩爾配比，將氫氧化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾配比約為OH^-:SiO₂＝2的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至180℃，在自生壓力下恒溫3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在130℃的溫度下干燥2h后在600℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為3h，得到Ti-β分子篩。

實施例4

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1：3的摩爾配比，將硫酸鈦與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與正硅酸丙酯、四乙基溴化銨、去離子水以及外加堿源氫氧化鉀在30℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.005:0.3:3的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝0.015的摩爾配比，將碳酸鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾配比約為OH^-:SiO₂＝0.15的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至110℃，在自生壓力下恒溫30天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在60℃的溫度下干燥24h后在800℃的溫度下進(jìn) 行焙燒處理，焙燒時間為1h，得到Ti-β分子篩。

實施例5

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1：10的摩爾配比，將鈦酸四乙酯與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與白炭黑、四乙基氯化銨和去離子水以及外加堿源氫氧化鋰在90℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.1:4.5:85的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝2.8的摩爾配比，將硫酸鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾配比約為OH^-:SiO₂＝3的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至225℃，在自生壓力下恒溫1天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在180℃的溫度下干燥0.5h后在400℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為16h，得到Ti-β分子篩。

實施例6

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1：4的摩爾配比，將四氟化鈦與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.03:1.7:10的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝0.55的摩爾配比，將氟化鉀加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾配比約為OH^-:SiO₂＝1.7的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為5h，得到Ti-β分子篩。

實施例7

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1：4的摩爾配比，將硫酸鈦與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.03:1.7:10的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝0.55的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH^-:SiO₂＝1.7的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為5h，得到Ti-β分子篩。

實施例8

在攪拌條件下，按TiO₂：氨水＝1：6.5的摩爾配比，將四溴化鈦與氨水混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與硅溶膠、三乙胺、去離子水以及外加堿源氫氧化鈉在50℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.02:1:20的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝4.5的摩爾配比，將溴化鉀加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到摩爾配比約為OH^-:SiO₂＝2.4的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至150℃，在自生壓力下恒溫8天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在100℃的溫度下干燥8h后在500℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為8h，得到Ti-β分子篩。

對比例1

本對比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有技術(shù)(Chem Commun,1996,20:2367-2368.)中所述常規(guī)方法在中性條件下合成Ti-β分子篩。具體過程如下：

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到SiO₂:OH^-:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:1.7:0.03:1.7:10的堿性混合溶液，再將氫氟酸加入并將晶化體系調(diào)節(jié)至中性得到Ti-β分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖如圖3所示，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖4所示。

對比例2

按照與實施例1相同的合成方法，其不同在于：本對比例中用等摩爾比的氫氧化鈉的替代實施例1中的氨水，具體實施過程如下：

在攪拌條件下，按TiO₂：氫氧化鈉＝1:4的摩爾配比，將四氟化鈦與氫氧化鈉混合均勻，過濾得到無定形氫氧化鈦，并將其與正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO₂:TiO₂:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H₂O＝1:0.03:1.7:10的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO₂＝0.55的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH^-:SiO₂＝1.7的Ti-beta分子篩前驅(qū)體。

將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合 物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖如圖5所示，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖6所示。

實施例2-8的XRD表征圖和SEM表征圖與實施例1的表征結(jié)果類似，故未一一列出；實施例1-8以及對比例1-2的Ti-beta分子篩在環(huán)己烯氧化反應(yīng)中的催化結(jié)果如表2所示，反應(yīng)條件包括：Ti-beta分子篩量為1g，環(huán)己烯量為0.1mol，環(huán)己烯與雙氧水摩爾比＝1：1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h。通過采用氣相色譜法測定反應(yīng)得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進(jìn)行定量，其中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率＝(加入的反應(yīng)物的量-剩余反應(yīng)物的量)/加入反應(yīng)物的量×100％；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性＝轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的反應(yīng)物的量/轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量×100％。

表1

從上表數(shù)據(jù)及表征結(jié)果可以看出，本發(fā)明的技術(shù)方案以預(yù)處理制備的無定形氫氧化鈦為鈦源，并在堿性條件下通過使用合適的礦化劑合成出了 顆粒大小均勻的Ti-beta分子篩，該分子篩在環(huán)己烯氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率有所提高，且環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性有顯著上升。

以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。