本申請(qǐng)涉及一種RHO-SAPO分子篩的制備方法，屬于分子篩合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)在1984年開發(fā)的一系列由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面體共頂點(diǎn)連接構(gòu)成三維開放骨架結(jié)構(gòu)的分子篩材料(USP 4,440,871)。Si原子同晶取代中性磷酸鋁骨架結(jié)構(gòu)中部分的P或同時(shí)取代P和Al原子位置，使骨架產(chǎn)生凈的負(fù)電荷，引起質(zhì)子酸性，從而賦予SAPO分子篩催化和氣體吸附分離等性能。

磷酸硅鋁分子篩的結(jié)構(gòu)種類多樣，包括具有12環(huán)大孔的SAPO-5，SAPO-37和SAPO-40，具有10環(huán)中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8環(huán)小孔的SAPO-34，SAPO-18和SAPO-35等。其中以SAPO-34分子篩為代表的具有小孔大籠結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩近幾年備受關(guān)注。SAPO-34分子篩具有CHA結(jié)構(gòu)類型，雙6元環(huán)按照ABC方式堆積成帶8元環(huán)孔口的橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約0.38×0.38nm，籠的大小約1.0×0.67×0.67nm。該分子篩由于其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、中等偏強(qiáng)的酸性質(zhì)和高的水熱穩(wěn)定性已被成功應(yīng)用于MTG、MTO和DeNOx等過程。

最近，我們甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室連續(xù)報(bào)道了一例具有RHO分子篩結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩的合成及其應(yīng)用(Chem.Mater.2011，23，1406-1413；Microporous Mesoporous Mater.2011，144，112-119；Chemsuschem，2013，6，911-918)。RHO分子篩骨架結(jié)構(gòu)由α籠通過雙八元環(huán)連接形成，屬立方晶系，主孔道由雙八元環(huán)構(gòu)成。該分子篩是同時(shí)具有8元環(huán)孔口(0.36nm×0.36nm)和α大籠結(jié)構(gòu)。

已報(bào)道的合成方法所獲得的RHO-SAPO分子篩晶體粒度均在微米級(jí)，且僅具有微孔結(jié)構(gòu)。

為提高RHO-SAPO分子篩作為催化劑或者氣體吸附分離劑時(shí)的傳質(zhì)，進(jìn)而提高其催化劑壽命和氣體吸附分離效率，有必要提供一種具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩及其合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩，該分子篩同時(shí)具有介孔和微孔，用作催化劑或者氣體吸附分離劑時(shí)的傳質(zhì)，能夠大幅提高催化劑壽命和氣體吸附分離效率。

所述具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩，其特征在于，所述RHO-SAPO分子篩含有平均孔徑在2nm～20nm之間的介孔。

優(yōu)選地，所述具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩中，硅元素的質(zhì)量百分含量為7％～16％。

優(yōu)選地，所述具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩為由粒徑在10nm～50nm之間的一次晶粒聚集形成的粒徑在2μm～5μm之間的二次晶粒。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述一次晶粒為單晶。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述二次晶粒為球形。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供所述具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩的合成方法，該方法通過在合成過程中的適當(dāng)步驟加入適量的表面活性劑，能夠簡單、高效的得到高純度的具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品。

所述具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩的合成方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

a)將鋁源、磷源、硅源、有機(jī)胺模板劑R和水混合，得到混合物I：

b)向所述步驟a)得到的混合物I中加入陽離子表面活性劑S，攪拌均勻，得到具有如下摩爾比例的混合物II：

Al∶P∶Si∶R∶S∶H₂O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.4～2∶1.5～3∶0.05～1.0∶30～100；

c)將步驟b)所得混合物II在150～240℃的晶化溫度下晶化12～72小時(shí)；

d)待步驟c)晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得所述 具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩。

優(yōu)選地，步驟b)中所述混合物II中的摩爾配比為：

Al∶P∶SiO₂∶R∶S∶H₂O＝1∶0.7～1.5∶0.5～1∶1～2∶0.1～0.8∶50～70。

優(yōu)選地，步驟a)中所述鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a)中所述磷源選自磷酸、亞磷酸和五氧化二磷中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a)中所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠和白炭黑中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a)中所述有機(jī)胺模板劑R選自二乙胺、三乙胺、嗎啉中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟b)中所述陽離子表面活性劑S選自具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：

其中，R選自碳原子數(shù)為5～20之間的烴基；X選自F、Cl、Br、I中的至少一種。優(yōu)選地，式I中R選自碳原子數(shù)為5～20之間的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基為直鏈烷基。所述烴基為任意烴類化合物分子上失去1個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。所述烷基為任意烷烴化合物分子上失去1個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述陽離子表面活性劑S選自十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟c)中晶化溫度為180～220℃，晶化時(shí)間為24～48小時(shí)。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種用于酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，由上述任一具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩中的 至少一種和/或根據(jù)上述任一方法合成的具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩中的至少一種經(jīng)400～700℃空氣中焙燒后得到。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種用于合成環(huán)碳酸酯的催化劑，其特征在于，由上述任一具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩中的至少一種和/或根據(jù)上述任一方法合成的具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩中的至少一種經(jīng)400～700℃空氣中焙燒后得到。優(yōu)選地，所述合成環(huán)碳酸酯是二氧化碳與含氧化合物通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。

本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括但不限于：

(1)本申請(qǐng)?zhí)峁┑木哂兄?、微孔?fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩，同時(shí)具有介孔和微孔，用作催化劑或者氣體吸附分離劑時(shí)的傳質(zhì)，能夠大幅提高催化劑壽命和氣體吸附分離效率，有利于RHO-SAPO分子篩的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

(2)本申請(qǐng)?zhí)峁┑木哂兄?、微孔?fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩的合成方法，能夠簡單、高效的得到高純度的具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品。

(3)本申請(qǐng)?zhí)峁┑挠糜诤铣森h(huán)碳酸酯的催化劑，用于二氧化碳環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，無需溶劑、其他助劑和共催化劑，反應(yīng)條件溫和，環(huán)碳酸酯收率高，所得產(chǎn)品易于分離提純。

附圖說明

圖1為樣品1^#的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為樣品1^#局部放大的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為樣品1^#一次晶粒上的選區(qū)電子衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。

未做特殊說明的情況下，本申請(qǐng)的測試條件如下：

樣品物相分析采用X射線粉末衍射分析(XRD)，在采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射線衍射儀上測定，Cu靶，Kα輻射源電壓40KV，電流40mA。

樣品組成采用X-射線熒光光譜(XRF)分析，在飛利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射線熒光光譜儀上測定。

SEM形貌分析采用中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠SU8020型及TM3000掃描電子顯微鏡。

一次晶粒的選區(qū)電子衍射圖在日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡上測得。

樣品收率的計(jì)算方法為：產(chǎn)物質(zhì)量×75％/(初始凝膠中無機(jī)物干基質(zhì)量+RHO-SAPO前驅(qū)體質(zhì)量)×100％。

實(shí)施例1 樣品1^#～樣品8^#的制備

將擬薄水鋁石、磷酸(85wt％)、正硅酸乙酯、三乙胺(簡寫為R)和水混合均勻，得到混合物I；然后向混合物I中加入十六烷基三甲基溴化銨(簡寫為S)，得到混合物II，混合物II中的摩爾比例為Al∶P∶Si∶R∶S∶H₂O＝0.5∶0.7∶0.4∶2∶0.05∶30。將混合物II移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，150℃下晶化72h。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物離心，洗滌，在100℃空氣中烘干后，即得所述具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的RHO-SAPO分子篩，記為樣品1^#。稱重計(jì)算得到樣品1^#的產(chǎn)率為90wt％。

樣品2^#～樣品8^#的制備步驟與樣品1^#相同，所采用的原料及配料、晶化條件、樣品收率、樣品組成和粒徑范圍詳見表1。

表1

實(shí)施例2 樣品1^#～樣品8^#的化學(xué)組成測定

采用X熒光分析(XRF)測定了實(shí)施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#的化學(xué)組成，樣品1^#～8^#中Si元素、Al元素和P元素的比例如表1所示。

實(shí)施例2 樣品1^#～樣品8^#的XRD表征

對(duì)實(shí)施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#進(jìn)行XRD表征，結(jié)果顯示，以樣品1^#為典型代表，其XRD數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。樣品2^#～樣品8^#的XRD數(shù)據(jù)結(jié)果與表2接近，即峰位置和形狀相同，依合成條件的變化峰相對(duì)峰強(qiáng)度在±10％范圍內(nèi)波動(dòng)，表明合成產(chǎn)物均為具有RHO純相結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，樣品結(jié)晶度高。

表2

實(shí)施例4 樣品1^#～樣品8^#的形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)樣品1^#～樣品8^#的形貌進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，樣品1^#～樣品8^#的均為由粒徑在10nm～50nm之間的一次晶粒聚集形成的粒徑在2μm～5μm之間的球形二次晶粒。以樣品1^#為典型代表，其掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。

實(shí)施例5 樣品1^#～樣品8^#的選區(qū)電子衍射分析

對(duì)實(shí)施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#的一次晶粒進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析。結(jié)果顯示，樣品1^#～樣品8^#的一次晶粒均顯示了獨(dú)立的衍射斑點(diǎn)，說明各樣品中的一次晶粒均為單晶體。以樣品1^#為典型代表，其選區(qū)電子衍射圖如圖3所示。

實(shí)施例6 樣品1^#～樣品8^#的氮?dú)馕锢砦奖碚?/p>

對(duì)實(shí)施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#進(jìn)行氮?dú)馕锢砦奖碚?。所采用儀器為Micromeritics Tristar3000型氮?dú)馕锢砦絻x。在進(jìn)行氮?dú)馕锢砦奖碚髦?，?duì)所得到的樣品1^#～樣品8^#進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理步驟如下：在常溫下將分子篩樣品抽真空處理；當(dāng)達(dá)到真空條件后，在130℃處理2h；之后在350℃處理2h。氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果表明，樣品1^#～樣品8^#微孔孔徑為2～20nm，均含有介孔結(jié)構(gòu)，各樣品中介孔的平均孔徑詳見表1。

實(shí)施例7 催化性能評(píng)價(jià)

分別采用樣品1^#、樣品3^#、樣品5^#和樣品7^#作為催化劑，用于CO₂與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)。具體步驟為：在100mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中依次加入0.2g的樣品和2mL環(huán)氧氯丙烷，通入CO₂， 在壓力800Mpa、120℃的條件下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜分析(Varian3800，F(xiàn)ID檢測器，毛細(xì)管柱PoraPLOT Q-HT)，結(jié)果示于表3。

環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率＝(原料中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù))÷原料中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù)×100％

環(huán)碳酸酯收率＝產(chǎn)物中環(huán)碳酸酯的摩爾數(shù)÷原料中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù)×100％

由表3數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本中請(qǐng)方法制備得到的樣品，作為催化劑用于CO₂與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，表現(xiàn)出了良好的催化性能，且無需溶劑、其他助劑和共催化劑，反應(yīng)條件溫和，環(huán)碳酸酯收率高，所得產(chǎn)品易于分離提純。

表3

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。