本申請(qǐng)涉及一種RHO-SAPO分子篩的制備方法，屬于分子篩合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)在1984年開發(fā)的一系列由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面體共頂點(diǎn)連接構(gòu)成三維開放骨架結(jié)構(gòu)的分子篩材料(USP 4,440,871)。Si原子同晶取代中性磷酸鋁骨架結(jié)構(gòu)中部分的P或同時(shí)取代P和Al原子位置，使骨架產(chǎn)生凈的負(fù)電荷，引起質(zhì)子酸性，從而賦予SAPO分子篩催化和氣體吸附分離等性能。

磷酸硅鋁分子篩的結(jié)構(gòu)種類多樣，包括具有12環(huán)大孔的SAPO-5，SAPO-37和SAPO-40，具有10環(huán)中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8環(huán)小孔的SAPO-34，SAPO-18和SAPO-35等。其中以SAPO-34分子篩為代表的具有小孔大籠結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩近幾年備受關(guān)注。SAPO-34分子篩具有CHA結(jié)構(gòu)類型，雙6元環(huán)按照ABC方式堆積成帶8元環(huán)孔口的橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約0.38×0.38nm，籠的大小約1.0×0.67×0.67nm。該分子篩由于其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、中等偏強(qiáng)的酸性質(zhì)和高的水熱穩(wěn)定性已被成功應(yīng)用于MTG、MTO和DeNOx等過程。

最近，中科院大連化物所報(bào)道了一系列具有RHO分子篩結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩的合成及其應(yīng)用(Chem.Mater.2011，23，1406-1413；Microporous Mesoporous Mater.2011，144，112-119；Chemsuschem，2013，6，911-918)。RHO分子篩骨架結(jié)構(gòu)由α籠通過雙八元環(huán)連接形成，屬立方晶系，主孔道由雙八元環(huán)構(gòu)成。該分子篩是同時(shí)具有8元環(huán)孔口(0.36nm×0.36nm)和α大籠結(jié)構(gòu)。

已報(bào)道的合成方法所獲得的RHO-SAPO分子篩晶體粒度均在微米級(jí)，且組成的調(diào)變存在困難，水熱法和轉(zhuǎn)晶法合成的RHO-SAPO分子篩氧化 硅質(zhì)量含量在13％左右，而在干凝膠合成法和胺熱合成法中獲得的RHO-SAPO分子篩的硅含量在20％左右(Chemsuschem，2013，6，911-918)。

有鑒于此，有必要提供一種簡(jiǎn)單、高效的RHO-SAPO分子篩合成方法，在得到高純度的RHO-SAPO分子篩樣品的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)RHO-SAPO分子篩粒徑在一定范圍內(nèi)可控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種RHO-SAPO分子篩的合成方法，該方法通過在合成體系中加入RHO-SAPO前驅(qū)體，能夠簡(jiǎn)單、高效的得到高純度的RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品，并且可以通過調(diào)變RHO-SAPO前驅(qū)體的粒徑和加入量，實(shí)現(xiàn)RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品的粒徑在50nm～1μm的范圍內(nèi)可控。

所述RHO-SAPO分子篩的合成方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

a)將鋁源、磷源、硅源、有機(jī)胺模板劑R和水混合，得到具有如下摩爾配比的混合物I：

Al∶P∶Si∶R∶H₂O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.05～2∶0.5～5∶20～100；

b)向所述步驟a)得到的混合物I中加入RHO-SAPO前驅(qū)體，攪拌均勻，得到混合物II；

c)將步驟b)所得混合物II在150～240℃的晶化溫度下晶化12～72小時(shí)；

d)待步驟c)晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得所述RHO-SAPO分子篩。

優(yōu)選地，步驟a)中所述混合物I中的摩爾配比為：

Al∶P∶Si∶R∶H₂O＝1∶0.7～1.5∶0.1～1∶1～2∶30～70。

作為一種實(shí)施方式，步驟b)中所述RHO-SAPO前驅(qū)體由RHO-SAPO分子篩經(jīng)機(jī)械研磨、酸處理、堿處理中的至少一種方法處理得到。用于處理的RHO-SAPO分子篩可以是由已知常規(guī)方法合成得到的RHO-SAPO分子篩，也可以是采用本申請(qǐng)方法合成得到的RHO-SAPO分子篩。

作為一種實(shí)施方式，步驟b)中所述RHO-SAPO前驅(qū)體直接采用納米 RHO-SAPO分子篩。納米R(shí)HO-SAPO分子篩可以是采用本申請(qǐng)方法合成得到的具有納米尺度的RHO-SAPO分子篩。

優(yōu)選地，步驟b)中所述RHO-SAPO前驅(qū)體的平均粒徑為100nm～500nm。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述RHO-SAPO前驅(qū)體的平均粒徑為150nm～500nm。

優(yōu)選地，步驟d)所得RHO-SAPO分子篩的粒徑在50nm～1μm。

優(yōu)選地，步驟b)中所述混合物II中RHO-SAPO前驅(qū)體的加入量為混合物I中干基重量的1％～100％。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述混合物II中RHO-SAPO前驅(qū)體的加入量為混合物I中干基重量的5％～50％。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述混合物II中RHO-SAPO前驅(qū)體的加入量為混合物I中干基重量的10％～50％。

本申請(qǐng)中，可通過改變RHO-SAPO前驅(qū)體的平均粒徑和加入量實(shí)現(xiàn)最終RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品的粒徑可控。

作為一種實(shí)施方式，RHO-SAPO前驅(qū)體的平均粒徑為50nm～500nm，加入量為混合物I中干基重量的5％～100％，所得RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品的平均粒徑為50nm～1μm。

作為一種實(shí)施方式，RHO-SAPO前驅(qū)體的平均粒徑為150nm～500nm，加入量為混合物I中干基重量的5％～30％，所得RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品的平均粒徑為50nm～800nm。

作為一種實(shí)施方式，RHO-SAPO前驅(qū)體的平均粒徑為50nm～200nm，加入量為混合物I中干基重量的5％～15％，所得RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品的平均粒徑為50nm～200nm。

優(yōu)選地，步驟c)中晶化溫度為180～220℃，晶化時(shí)間為24～48小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟a)中所述鋁源選自鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a)中所述磷源選自正磷酸、偏磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a)中所述硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a)中所述有機(jī)胺模板劑R選自二乙胺、三乙胺、四乙 基氫氧化銨、嗎啉、二異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的至少一種。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種用于酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一方法合成的RHO-SAPO分子篩中的至少一種經(jīng)400～700℃空氣中焙燒后得到。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種用于合成環(huán)碳酸酯的催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一方法合成的RHO-SAPO分子篩中的至少一種經(jīng)400～700℃空氣中焙燒后得到。優(yōu)選地，所述合成環(huán)碳酸酯是二氧化碳與含氧化合物通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。

本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括但不限于：

(1)本申請(qǐng)?zhí)峁┑腞HO-SAPO分子篩的合成方法，能夠簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效地得到小晶粒RHO-SAPO分子篩樣品，并且可以通過調(diào)變RHO-SAPO前驅(qū)體的粒徑和加入量，實(shí)現(xiàn)RHO-SAPO分子篩產(chǎn)品的粒徑在50nm～1μm的范圍內(nèi)可控。

(2)本申請(qǐng)?zhí)峁┑挠糜诤铣森h(huán)碳酸酯的催化劑，用于二氧化碳環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，無需溶劑、其他助劑和共催化劑，反應(yīng)條件溫和，環(huán)碳酸酯收率高，所得產(chǎn)品易于分離提純。

附圖說明

圖1為樣品3^#的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。

未做特殊說明的情況下，本申請(qǐng)的測(cè)試條件如下：

粒度測(cè)定采用激光粒度法，在馬爾文公司的Nano90-納米激光粒度&Zeta電位滴定分析儀上測(cè)定。

樣品物相分析采用X射線粉末衍射分析(XRD)，在采用荷蘭帕納科 (PANalytical)公司的X’Pert PRO X射線衍射儀上測(cè)定，Cu靶，Kα輻射源電壓40KV，電流40mA。

樣品組成采用X-射線熒光光譜(XRF)分析，在飛利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射線熒光光譜儀上測(cè)定。

SEM形貌分析采用中國(guó)科學(xué)院科學(xué)儀器廠SU8020型及TM3000掃描電子顯微鏡。

使用機(jī)械破碎方法制備RHO-SAPO前驅(qū)體，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)上進(jìn)行。

樣品收率的計(jì)算方法為：產(chǎn)物質(zhì)量×75％÷(初始凝膠中無機(jī)物干基質(zhì)量+RHO-SAPO前驅(qū)體質(zhì)量)×100％。

實(shí)施例1 樣品1^#～樣品4^#的制備

RHO-SAPO前驅(qū)體的制備：

采用文獻(xiàn)Chem.Mater.2011，23，1406-1413中的方法，合成得到大粒徑的RHO-SAPO分子篩。將所得大粒徑的RHO-SAPO分子篩置于球磨機(jī)中，在填充度20％、轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分的條件下球磨12小時(shí)，得到RHO-SAPO前驅(qū)體。

RHO-SAPO分子篩的制備：

將擬薄水鋁石、磷酸(85wt％)、正硅酸乙酯、三乙胺和水按照摩爾比Al∶P∶Si∶R∶H₂O＝0.5∶0.7∶0.05∶2∶30的比例混合，得到混合物I；然后將RHO-SAPO前驅(qū)體加入混合物I，RHO-SAPO前驅(qū)體的加入量為混合物I干基重量的1％，混合均勻后，得到混合物II。將混合物II移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，150℃下晶化72h。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物離心，洗滌，在100℃空氣中烘干后，即得所述RHO-SAPO分子篩，記為樣品1^#。稱重計(jì)算得到樣品1^#的產(chǎn)率為70wt％。

樣品2^#～樣品4^#的制備步驟與樣品1^#相同，具體前驅(qū)體的制備條件、配料比例和晶化條件、樣品收率和粒徑見表1。

實(shí)施例2 樣品5^#～樣品8^#的制備

樣品5^#～樣品8^#的具體制備步驟與樣品1^#相同，不同之處在于，分別 采用實(shí)施例1中得到的樣品1^#、樣品4^#、樣品2^#和樣品4^#作為樣品樣品樣品5^#、樣品6^#、樣品7^#和樣品8^#的前驅(qū)體；此外，樣品5^#～樣品8^#的配料比例和晶化條件、樣品收率和粒徑見表1。

表1

對(duì)比例1 樣品D1^#的制備

具體制備步驟與樣品1^#相同，不同之處在于，將RHO-SAPO前驅(qū)體換成相同質(zhì)量未經(jīng)球磨、根據(jù)文獻(xiàn)方法制備的大粒徑RHO-SAPO分子篩，所得樣品記為樣品D1^#。

對(duì)比例2 樣品D2^#的制備

具體制備步驟與樣品1^#相同，不同之處在于，不加入RHO-SAPO前驅(qū)體，所得樣品記為樣品D2^#。

實(shí)施例3 樣品1^#～樣品8^#的XRF分析

采用XRF對(duì)樣品1^#～樣品8^#的組成進(jìn)行分析，樣品的硅鋁比見表1數(shù)據(jù)。

實(shí)施例4 樣品1^#～樣品8^#的形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)樣品1^#～樣品8^#的形貌進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，樣品1^#～樣品8^#的均為具有規(guī)則的多面體，粒度均勻。表明樣品的粒徑分布均勻且具有高結(jié)晶度和純度。以樣品3^#為典型代表，其掃描電鏡照片如圖1所示。

實(shí)施例5 樣品1^#～樣品8^#的XRD分析

對(duì)樣品1^#～樣品8^#、樣品D1^#和樣品D2^#進(jìn)行XRD分析。結(jié)果顯示，以樣品1^#為典型代表，其XRD數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。樣品2^#～樣品8^#的XRD數(shù)據(jù)結(jié)果與表2接近，即峰位置和形狀相同，依合成條件的變化峰相對(duì)峰強(qiáng)度在±10％范圍內(nèi)波動(dòng)，表明合成產(chǎn)物均為具有RHO純相結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，樣品結(jié)晶度高。

樣品D1^#和樣品D2^#的XRD結(jié)果顯示，樣品D1^#和樣品D2^#均為RHO-SAPO與SAPO-34分子篩的混相。說明納米級(jí)RHO-SAPO分子篩前驅(qū)體的使用，具有促進(jìn)RHO-SAPO分子篩晶化的作用。不使用前驅(qū)體，在相同條件下無法合成出純相RHO-SAPO分子篩。

表2

實(shí)施例6 催化性能評(píng)價(jià)

分別采用樣品1^#、樣品2^#、樣品5^#和樣品6^#作為催化劑，用于CO₂與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)。具體步驟為：在100mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中依次加入0.2g的樣品和2mL環(huán)氧氯丙烷，通入CO₂，在壓力800Mpa、120℃的條件下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜分析(Varian3800，F(xiàn)ID檢測(cè)器，毛細(xì)管柱PoraPLOT Q-HT)，結(jié)果示于表3。

環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率＝(原料中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù))÷原料中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù)×100％

環(huán)碳酸酯收率＝產(chǎn)物中環(huán)碳酸酯的摩爾數(shù)÷原料中環(huán)氧氯丙烷的摩爾數(shù)×100％

由表3數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本申請(qǐng)方法制備得到的樣品，作為催化劑用于CO₂與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，表現(xiàn)出了良好的催化性能，且無需溶劑、其他助劑和共催化劑，反應(yīng)條件溫和，環(huán)碳酸酯收率高，所得產(chǎn)品易于分離提純。

表3

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限 制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。