本發(fā)明涉及一種Ti-beta分子篩及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是指含有四配位骨架鈦的一類雜原子分子篩。自從Enichem公司首先在1983年公布具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1以來，人們先后開發(fā)出一系列具有不同骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。比如，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2、BEA結(jié)構(gòu)的Ti-beta、MTW結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-12以及MWW結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-22等。β分子篩是由三種結(jié)構(gòu)不同但緊密相關(guān)的多形體組成的堆垛層錯(cuò)共生。它具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其中[100]和[010]方向的孔道都為直孔道，其孔徑都約為0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]兩個(gè)方向的直孔道交叉形成的孔徑約為0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有較大的十二元環(huán)孔道，Ti等雜原子亦被引入β分子篩以拓展鈦硅分子篩在大分子氧化物和反應(yīng)物中的應(yīng)用。M.Camblor等(ChemCommun,1992,8:589-590)首先以白炭黑、鈦酸四乙酯、硝酸鋁和四乙基氫氧化銨為原料，按Al2O3:400[xTi,(1-x)Si]O2:6000H2O:108(TEA)2O(x＝0.008～0.048)的物料配比制備了硅鋁比小于150的Ti-β分子篩，但硅鋁比大于200的[Ti,Al]-β則難以合成。雖然直接水熱合成法制備的[Ti,Al]-β具有一定的大分子氧化反應(yīng)活性，但由于晶化體系的堿硅比較高，Ti-β的收率和模板劑的利用率較低；骨架鋁以及大量內(nèi)外羥基的存在則使Ti-β的親水性較強(qiáng)、氧化產(chǎn)物的選擇性較低。因此，人們進(jìn)一步通過添加晶種或使用新模板劑、礦化劑進(jìn)行了 Ti-β的合成研究探索。由于凝膠中的鋁全部消耗之后，Ti-β仍可繼續(xù)生長，M.Camblor等(ChemCommun,1996,11:1339-1140.)進(jìn)一步以脫鋁的β分子篩為晶種制備了Ti-β。晶種的加入可提高Ti-β的收率，而且晶種的數(shù)量和顆粒大小可影響Ti-β的晶化速度。與直接水熱合成法制備的[Ti,Al]-β相比，此法制備的Ti-β具有更好的活性和氧化產(chǎn)物選擇性。EP0659685A1以4,4′-三亞甲基-雙(N-芐基-N甲基)哌啶為模板劑，通過水熱合成制備了無鋁Ti-β，其可與有機(jī)過氧化物相結(jié)合并有效催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。J.VanderWall等(StudSurfSciCatal,1997,105:1093-1100.)使用雙(環(huán)己基甲基)二甲基氫氧化銨合成了無鋁Ti-β，Ti均勻分布于分子篩骨架中，并無非骨架Ti物種存在。因此，在鏈狀烯烴與大分子烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，Ti-β具有較好的活性。雖然此法也可制備出Ti均勻分布并具有較好活性的Ti-β分子篩，但其合成條件較為苛刻：晶化溫度小于408K時(shí)，晶化速度過慢，需較長的晶化時(shí)間才能合成出Ti-β；但當(dāng)晶化溫度大于423K時(shí)，則無法通過晶化制得Ti-β。M.Sasidharan等(PhysChemChemPhys,2011,13,16282–16294.)則通過考察含F(xiàn)-體系中，幾種不同結(jié)構(gòu)的雙季銨堿[R3N+–(CH2)x–N+R3](OH)2(x＝1～6)在Ti-β合成中的性能與規(guī)律發(fā)現(xiàn)，雙季銨堿的橋烷基鏈的長度和性質(zhì)對Ti-β的合成與物化性質(zhì)有顯著影響。T.Blasco等(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)以白炭黑為硅源、四乙基氫氧化銨為模板劑，在近似中性的含F(xiàn)-體系中合成了無鋁Ti-β。與堿性條件下，直接水熱合成法制備的Ti-β相比，此法制備的分子篩無骨架缺陷，且其憎水性、熱穩(wěn)定性和催化活性都更優(yōu)。但在PH約為7時(shí)，單位晶胞所含Ti的上限是2.3，Ti含量超過此值時(shí)，有銳鈦礦生成?？傊?，添加晶種或使用新模板劑與HF礦化劑都可制備出具有一定氧化活性的Ti-β分子篩。但使用脫鋁的β分子篩為晶種時(shí)，分子篩的晶化時(shí)間長，晶化產(chǎn)物的缺陷多，且脫鋁過程較難控制，脫鋁處理并不能完全將鋁脫除，而鋁的存在則可增加分子篩的酸性，降低氧化產(chǎn)物的選擇性；新模板劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難；中性條件合成時(shí)，礦化劑HF的用量大、毒性大，且中性條件下Ti-β的合成周期長、顆粒大，會(huì)降低其選擇性氧化活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種Ti-beta分子篩及其合成方法和應(yīng)用，其中該方法是以全硅beta分子篩為晶種、以含有堿金屬離子的化合物為礦化劑，并在堿性條件下合成顆粒尺寸較小且選擇氧化活性較高的Ti-beta分子篩。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種合成Ti-beta分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鈦源、晶種、堿金屬化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.01-2)：(0.011-5)：(0.2-5)：(3-90)的反應(yīng)混合物；其中，所述的晶種為全硅beta分子篩；B代表反應(yīng)混合物中晶種中的二氧化硅的摩爾數(shù)，A代表反應(yīng)混合物中堿金屬化合物礦化劑的摩爾數(shù)，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在90-230℃的溫度和自生壓力下晶化0.1-20天，得到晶化產(chǎn)物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明還包括由上述制備方法得到的Ti-beta分子篩。再一方面，本發(fā)明還提供了一種1-辛烯催化環(huán)氧化制備環(huán)氧辛烷的方 法，該方法包括將1-辛烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有上述方法制備得到的Ti-beta分子篩。本發(fā)明提供了一種合成Ti-beta分子篩的方法，該方法在堿性條件下，通過加入晶種以及堿金屬化合物礦化劑制備了骨架缺陷少、顆粒尺寸小的Ti-beta分子篩，該分子篩在大分子氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明圖1是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例1)得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。圖2是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例1)得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖3是按照對比例1所述的方法得到的Ti-beta分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。圖4是按照對比例1所述的方法得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖5是按照對比例2所述的方法得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖6是按照對比例3所述的方法得到的Ti-beta分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖.具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制 本發(fā)明。本發(fā)明提供一種合成Ti-beta分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鈦源、晶種、堿金屬化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.01-2)：(0.011-5)：(0.2-5)：(3-90)的反應(yīng)混合物；其中，所述的晶種為全硅beta分子篩；B代表反應(yīng)混合物中晶種中的二氧化硅的摩爾數(shù)，A代表反應(yīng)混合物中堿金屬化合物礦化劑的摩爾數(shù)，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在90-230℃的溫度和自生壓力下晶化0.1-20天，得到晶化產(chǎn)物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物的摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.35-2)：1：(0.01-0.06)：(0.02-1.5)：(0.015-2)：(0.25-2.5)：(5-50)；進(jìn)一步優(yōu)選的摩爾配比為OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.5-1.5)：1：(0.02-0.05)：(0.04-1)：(0.02-1.5)：(0.5-2)：(8-80)。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-beta分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯(有機(jī)硅酸酯)、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁等三價(jià)雜原子對Ti-beta分子篩的晶化可能產(chǎn)生的影響，步驟(1)中所述的硅源優(yōu)選為二氧化硅含量高而雜質(zhì)含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為硅酯，其中，所說的硅酯的通式為：式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，其中優(yōu)選的是R1、R2、R3和R4均為甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的鈦源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員合成Ti-beta分子篩所常用的鈦源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該鈦源可以是四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種；優(yōu)選為鈦酸四丁酯。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為合成Ti-β分子篩時(shí)常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為季銨堿類、季銨鹽類和脂肪胺類中的至少一種，其中，所說的季銨堿可以為有機(jī)季銨堿，所說的季銨鹽類可以為有機(jī)季銨鹽類，所說的脂肪族胺可以為NH3中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物。具體地，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為選自通式II表示的季銨堿、通式III表示的季銨鹽和通式Ⅳ表示的脂肪族胺中的至少一種。式II中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自獨(dú)立地為甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。式III中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；X代表鹵素陰離子或酸根離子，如可以為F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-。R5(NH2)n(式Ⅳ)式Ⅳ中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。優(yōu)選地，步驟(1)所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種；進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為四乙基氫氧化銨。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的礦化劑可以為常用的含有堿金屬離子的化合物，如可以為氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鉀、氟化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰和亞硫酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的礦化劑為含有鈉離子的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選為氟化鈉和氫 氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的晶種全硅beta分子篩可以是本領(lǐng)域人員所熟知的全硅beta分子篩，如可以是常規(guī)的水熱晶化法合成的全硅beta，也可以是其他方法合成的全硅beta分子篩；本發(fā)明中優(yōu)選的晶種全硅beta分子篩為水熱晶化法合成的晶型完整、結(jié)晶度高的全硅beta分子篩；進(jìn)一步優(yōu)選為長寬不大于1um、厚度不大于200nm的片狀全硅beta分子篩。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的反應(yīng)混合物中的OH-既可以是來源于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、所述硅源或者所述礦化劑中存在的OH-，也可以是來源于另外加入的所述堿源中的OH-；術(shù)語“任選的堿源”，是指當(dāng)所加入的所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者所述硅源中存在的OH-的量滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配比要求時(shí)，不需再另外加入堿源；而當(dāng)OH-的量不能滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配比要求時(shí)，再另外加入所述堿源。所使用的所述堿源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-beta分子篩時(shí)所常用的任意堿源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該堿源可以是氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋰、氫氧化銣、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的，步驟(1)中使用的堿源是氫氧化鈉與氨水。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的水可以為合成分子篩時(shí)常用的水，為了避免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的硅源、鈦源、晶種、堿金屬離子化合物礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源可以按照常規(guī)方法混合均勻，即值得所述反應(yīng)混合物。本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式為：在步驟(1)中，可以先將硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源在30-90℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后，再加入晶種以及堿金屬化合物礦化劑混合均勻后得到反應(yīng)混合物；其中，所述的晶種為全硅beta分子篩。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為110-190℃，晶化時(shí)間為0.5-15天。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(2)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動(dòng)態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產(chǎn)物，晶化過程優(yōu)化為在動(dòng)態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)化為在100-800r/min的攪拌速度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(3)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產(chǎn)物；干燥的溫度可以為60-180℃，干燥的時(shí)間可以為0.5-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130℃，干燥的時(shí)間可以為2-12小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟(4)：將步驟(3)回收的晶化產(chǎn)物進(jìn)行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為400-800℃，焙燒時(shí)間為1-16小時(shí)。另一方面，本發(fā)明還包括由上述制備方法得到的Ti-beta分子篩。再一方面，本發(fā)明還提供了一種1-辛烯催化環(huán)氧化制備環(huán)氧辛烷的方法，該方法包括將1-辛烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述催化劑含有按照上述方法制備得到的Ti-beta分子篩；所述氧化劑可以為化學(xué)工業(yè)中常用氧化劑，如可以為有機(jī)過氧化物，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的氧化劑為叔丁基過氧化氫。該反應(yīng)可以在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，如反應(yīng)條件可以為：氧化劑與1-辛烯的摩爾比為0.25-2，壓力為0.1-5MPa，反應(yīng)溫度為40-150℃，反應(yīng)時(shí)間為1-120h，催化劑的量為反應(yīng)物總重量的0.01％-40％。在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)條件如下時(shí)：Ti-beta分子篩量為0.6g，1-辛烯量為0.1mol，叔丁基過氧化氫與1-辛烯的摩爾比為1：1，常壓，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，Ti-beta分子篩在該反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較好的催 化性能。以下將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實(shí)施例及對比例中，X射線衍射(XRD)的晶相圖是用PhilipsPanalyticalX'pert測定得到，測試條件為：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30KV，管電流40mA；掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖是用Hitachi公司的S4800測定，加速電壓為20KV，環(huán)境掃描。29SiNMR的表征圖是用VarianINOVA300型核磁共振波譜儀測定，測試條件為：共振頻譜為59.588MHz，魔角轉(zhuǎn)速為3kHz。29SiNMR中的Q4信號是指分子篩中Si-(O-Si)4結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的共振峰，即硅原子通過硅氧鍵與四個(gè)硅原子相連接所組成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的共振峰；Q3信號是指分子篩中HO-Si-(O-Si)3結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的共振峰，即硅原子通過硅氧鍵與三個(gè)硅原子相連接并與一個(gè)羥基相連所組成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的共振峰。29SiNMR的表征結(jié)果說明，按照本發(fā)明的方法合成的Ti-beta分子篩有強(qiáng)的Q4信號，而幾乎沒有Q3的信號，這說明此法制備的Ti-beta分子篩幾乎沒有骨架缺陷，具有高結(jié)晶度。對29SiNMR共振峰譜圖進(jìn)行分峰擬合后采用積分法計(jì)算各峰面積，Q4與Q3峰面積之比即為Q4/Q3值。實(shí)施例1在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、全硅β分子篩晶種、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:1.3:20的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.8的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2約為1.3的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合 物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖如圖1所示，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖2所示。實(shí)施例2在攪拌條件下，將正硅酸甲酯、鈦酸四丙酯、全硅β分子篩晶種、二乙胺和去離子水以及外加堿源氨水在40℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.01:0.02:0.25:5的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.015的摩爾配比，將氫氧化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2＝0.35的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至110℃，在自生壓力下恒溫15天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在90℃的溫度下干燥12h后在450℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為10h，得到Ti-β分子篩。實(shí)施例3在攪拌條件下，將硅膠、鈦酸四乙酯、全硅β分子篩晶種、四乙基氟化銨和去離子水以及外加堿源氫氧化鈉在80℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.06:1.5:2.5:50的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝2的摩爾配比，將溴化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2＝2的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至190℃，在自生壓力下恒溫0.5天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在130℃的溫度下干燥2h后在600℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為3h，得到Ti-β分子篩。實(shí)施例4在攪拌條件下，將正硅酸丙酯、四氯化鈦、全硅β分子篩晶種、四乙基溴化銨和去離子水以及外加堿源氫氧化鋰在30℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.005:0.01:0.2:3的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.011的摩爾配比，將碳酸鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2＝0.15的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至90℃，在自生壓力下恒溫20天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在60℃的溫度下干燥24h后在800℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為1h，得到Ti-β分子篩。實(shí)施例5在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸鈦、全硅β分子篩晶種、四乙基氯化銨和去離子水以及外加堿源氫氧化鉀在90℃下混合，得到摩爾配比約為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.1:2:4.5:90的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝4.5的摩爾配比，將硫酸鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2＝3的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至230℃，在自生壓力下恒溫0.1天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在180℃的溫度下干燥0.5h后在400℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為16h，得到Ti-β分子篩。實(shí)施例6在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、全硅β分子篩晶種、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為OH-:SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:1.3:20的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.8的摩爾配比，將溴化鉀加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2＝1.3的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到Ti-β分子篩。實(shí)施例7在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四氯化鈦、全硅β分子篩晶種、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1.3:1:0.03:0.8:1.3:20的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.8的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2約為1.3的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到Ti-β分子篩。實(shí)施例8在攪拌條件下，將硅溶膠、硝酸鈦、全硅β分子篩晶種、三乙胺和去離子水及外加堿源氫氧化鈉在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.04:0.5:0.8:15的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝4的 摩爾配比，將溴化鉀加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2＝1的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至150℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在100℃的溫度下干燥8h后在500℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為7h，得到Ti-β分子篩。對比例1本對比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有技術(shù)(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)中所述常規(guī)方法在中性條件下合成Ti-β分子篩。具體過程如下：在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:1.3:20的堿性混合溶液，再將氫氟酸加入并將晶化體系調(diào)節(jié)至中性得到Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖如圖3所示，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖4所示。對比例2按照與實(shí)施例1類似的合成方法，其不同在于：本對比例中未加入全硅β分子篩晶種，具體實(shí)施過程如下：在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離 子水在60℃下混合，得到摩爾配比為OH-:SiO2:TiO2:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1.3:1:0.03:1.3:20的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.8的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖與圖1類似，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖5所示。對比例3按照與實(shí)施例1類似的合成方法，其不同在于：本對比例中以脫鋁制備的全硅β分子篩為晶種，具體實(shí)施過程如下：攪拌條件下，使用80℃的濃度為0.1mol/L的硝酸對含鋁β分子篩進(jìn)行處理8h；過濾，110℃干燥6h，550℃焙燒3h得到脫鋁的β分子篩。在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、脫鋁制備的全硅β分子篩晶種、四乙基氫氧化銨和去離子水在60℃下混合，得到摩爾配比為SiO2:TiO2:晶種:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H2O＝1:0.03:0.8:1.3:20的堿性混合溶液，再按礦化劑:SiO2＝0.8的摩爾配比，將氟化鈉加入到上述混合溶液中攪拌均勻得到OH-:SiO2約為1.3的Ti-β分子篩前驅(qū)體。將該膠體轉(zhuǎn)移至耐壓的密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下，將晶化體系升溫至135℃，在自生壓力下恒溫10天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在110℃的溫度下干燥6h后在550℃的溫度下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到Ti-β分子篩。該分子篩的XRD譜圖與圖1類似，掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖如圖6所示。實(shí)施例2-8的XRD表征圖和SEM表征圖與實(shí)施例1的表征結(jié)果類似，故未一一列出；實(shí)施例1-8以及對比例1-3的Ti-beta分子篩經(jīng)29SiNMR表征得到的Q4/Q3值以及在1-辛烯氧化反應(yīng)中的催化結(jié)果如表1所示，反應(yīng)條件包括：Ti-β分子篩量為0.6g，1-辛烯量為0.1mol，叔丁基過氧化氫與1-辛烯摩爾比＝1：1，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。通過采用氣相色譜法測定反應(yīng)得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進(jìn)行定量，其中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率＝(加入的反應(yīng)物的量-剩余反應(yīng)物的量)/加入反應(yīng)物的量×100％；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性＝轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的反應(yīng)物的量/轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量×100％。表1Q4/Q31-辛烯轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧辛烷選擇性(％)實(shí)施例14744.898.9實(shí)施例24033.398.8實(shí)施例34440.398.2實(shí)施例43030.697.1實(shí)施例53934.597.5實(shí)施例64138.997.9實(shí)施例73532.498.0實(shí)施例82727.896.4對比例13812.999.2對比例24140.898.8對比例31227.128.5從表中數(shù)據(jù)以及表征結(jié)果中可以看出，本發(fā)明的技術(shù)方案能在堿性條件下通過加入全硅beta分子篩作為晶種和堿金屬化合物礦化劑，可以制備出骨架缺陷較少、顆粒尺寸均勻的Ti-beta分子篩，且該分子篩在1-辛烯氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能。以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3