水熱輔助均勻沉淀法制備二氧化釩粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水熱輔助均勻沉淀法制備二氧化釩粉體的方法，該方法包括：（1）在含四價(jià)釩離子的水溶液中加入均勻沉淀劑并攪拌均勻形成混合液；以及（2）將所得的混合液轉(zhuǎn)入水熱釜中，于200～350℃保溫1～120小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)冷卻、離心、洗滌、干燥，即制得二氧化釩粉體；其中，所述均勻沉淀劑是能夠在步驟（2）的水熱反應(yīng)中緩慢水解產(chǎn)生沉淀離子的物質(zhì)，所述沉淀離子為氫氧根離子；所述四價(jià)釩離子和所述均勻沉淀劑的摩爾比為1:5～2:1。通過采用均勻沉淀劑，一方面可以提高收率，另一方面避免了使用直接沉淀劑（例如氨水、氫氧化鈉溶液等）導(dǎo)致的溶液中局部濃度不均勻的現(xiàn)象，從而可以獲得單分散、高純度的納米粉體。
【專利說明】水熱輔助均勻沉淀法制備二氧化釩粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中的二氧化釩粉體的制備，特別涉及通過水熱處理技術(shù)、均勻沉淀技術(shù)制備二氧化f凡粉體，屬于節(jié)能環(huán)保新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于全球資源的日益枯竭，節(jié)能減排已經(jīng)成為各國當(dāng)前的首要任務(wù)。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2009年12月11日發(fā)表的一份報(bào)告稱:全球溫室氣體排放量中有1/3與建筑物耗能有關(guān)。我國是能耗大國，每年損耗的能源相當(dāng)于15億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中30%左右為建筑耗能，而建筑耗能中最嚴(yán)重的是通過玻璃產(chǎn)生的能量損失。一般建筑物的窗墻面積比為30-50%，大型建筑物的窗墻面積比高達(dá)50-70%，冬季通過窗戶產(chǎn)生的能量損失為58%，夏季高達(dá)73%,這使得通過玻璃產(chǎn)生的能量損耗占整個(gè)建筑能耗的50%。隨著中國城鎮(zhèn)化的發(fā)展，這一比例將持續(xù)增加。因此通過推進(jìn)建筑物節(jié)能，開發(fā)節(jié)能玻璃，有望大幅度降低溫室氣體排放和能耗，最終達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
[0003]現(xiàn)有的節(jié)能玻璃是以市面上銷售的低輻射玻璃(Low-Ε玻璃)為代表，其具有對(duì)可見光高透過及對(duì)中遠(yuǎn)紅外高反射的特性，保溫隔熱性能好，但其價(jià)格較高，不能隨外界環(huán)境溫度的變化對(duì)太陽光進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)控，屬于“被動(dòng)響應(yīng)”，難以適應(yīng)我國大多數(shù)冬冷夏熱的氣候環(huán)境。其他的“主動(dòng)響應(yīng)”的節(jié)能玻璃，例如電致變色玻璃、氣致變色玻璃，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)昂貴，短期內(nèi)很難普及，因此急需開發(fā)一種智能溫控節(jié)能玻璃。
[0004]二氧化釩晶體在68°C發(fā)生由低溫單斜相(M相)到高溫金紅石相(R相)的可逆金屬半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變，相變前后其對(duì)太陽光中紅外部分光的透過率發(fā)生劇烈的變化，使其在智能溫控玻璃上具有較大的用處。
[0005]釩的氧化物是 多價(jià)態(tài)、多晶相的復(fù)雜體系，其中二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)多達(dá)10余種，主要包括A相、B相、C相、M相、R相及水合物等結(jié)晶相。其中只有Μ/R相二氧化釩具有熱致變色的特性。相的純度以及粉體的顆粒大小、分散性均會(huì)對(duì)其熱致變色特性產(chǎn)生影響。
[0006]目前二氧化釩的應(yīng)用研究主要集中在薄膜制備上，常用的制備方法主要有磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積等，但這些方法存在著設(shè)備昂貴、工藝參數(shù)控制復(fù)雜、工藝穩(wěn)定性差、成膜面積小，不適合工業(yè)化批量生產(chǎn)等局限。而將具有智能溫控變色性能的二氧化釩粉體制成薄膜，粘貼或涂覆在玻璃上，可以對(duì)現(xiàn)有普通玻璃進(jìn)行節(jié)能改造，降低將現(xiàn)有玻璃全部替換成節(jié)能玻璃的高成本。在后者制備薄膜的方法中，單分散、高純度的納米粉體的制備是成膜的關(guān)鍵。
[0007]已有的Μ/R相二氧化釩粉體的制備方法有:中國專利CN1837061A公開的一種制備摻雜二氧化釩粉體方法，先利用沉淀法制備出前驅(qū)體，然后再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫浇鸺t石相二氧化釩粉體；中國專利CN102502824A公開的一種二氧化釩及其摻雜粉體的制備方法，先利用水熱法制備出B相二氧化釩粉體，在高溫?zé)崽幚碇频忙?R相二氧化釩粉體；中國專利CN102120614A公開的利用水熱法制備Μ/R相二氧化釩粉體；以及美國專利US5427763公開的噴霧熱解 法，美國專利US6682596公開的溶膠凝膠法等制備Μ/R相二氧化釩粉體的方法。但是這些方法均難以以高收率獲得單分散、高純度的納米粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]鑒于二氧化釩粉體的廣泛應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)的需求，需要開發(fā)一種工藝簡單，成本低廉的制備方法。面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高收率地制備單分散、高純度的二氧化釩粉體的方法。
[0009]本發(fā)明人在此認(rèn)為，水熱反應(yīng)前，向體系中加入均勻沉淀劑，可以結(jié)合水熱法和均勻沉淀法的優(yōu)勢(shì)，對(duì)可以使水熱反應(yīng)更容易進(jìn)行是有利的。
[0010]在此，本發(fā)明提供一種水熱輔助均勻沉淀法制備二氧化釩粉體的方法，所述方法包括:
(1)在含四價(jià)釩離子的水溶液中加入均勻沉淀劑并攪拌均勻形成混合液；以及
(2)將所得的混合液轉(zhuǎn)入水熱釜中，于200~350°C保溫I~120小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)冷卻、離心、洗滌、干燥，即制得二氧化釩粉體；
其中，所述均勻沉淀劑是能夠在步驟(2)的水熱反應(yīng)中緩慢水解產(chǎn)生沉淀離子的物質(zhì)，所述沉淀離子為氫氧根離子；
所述四價(jià)鑰;離子和所述均勻沉淀劑的摩爾比為1:5~2:1。
[0011]本發(fā)明中，在水熱反應(yīng)前向反應(yīng)體系中加入均勻沉淀劑，該均勻沉淀劑本身不能使四價(jià)釩離子形成沉淀，而在水熱反應(yīng)中隨著反應(yīng)溫度的升高，均勻沉淀劑(例如尿素和/或六次甲基四胺)緩慢水解產(chǎn)生NH3，進(jìn)而水解持續(xù)釋放氫氧根離子沉淀離子，其與四價(jià)釩離子形成均勻的混合，持續(xù)緩慢形成釩沉淀，這樣，一方面可以提高收率，另一方面避免了使用直接沉淀劑(例如氨水、氫氧化鈉溶液等)導(dǎo)致的溶液中局部濃度不均勻的現(xiàn)象，從而可以獲得單分散、高純度的納米粉體。`本發(fā)明的方法操作簡單可控；產(chǎn)物粒徑分布均勻，分散性好，適合規(guī)模生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明中，步驟(1)中，將均勻沉淀劑和四價(jià)釩離子原料加入至水中攪拌均勻即可制得用于水熱反應(yīng)的的混合液。該方法容易操作和控制，無需特殊設(shè)備。
[0013]較佳地，所述均勻沉淀劑是尿素和/或六次甲基四胺；優(yōu)選為尿素。
[0014]較佳地，步驟(1)中，所述含四價(jià)釩離子的水溶液中四價(jià)釩離子的摩爾濃度為0.01 ~0.5mol/L ;優(yōu)選為 0.05 ~0.4mol/L。
[0015]較佳地，所述含四價(jià)釩離子的水溶液通過以下方法中的任意一種制得:將可溶性四價(jià)釩源和/或其水合物溶于水；將五價(jià)釩源和/或其水合物還原為四價(jià)釩并溶于水；或者將三價(jià)釩源和/或其水合物氧化為四價(jià)釩并溶于水。
[0016]較佳地，所述四價(jià)釩源為硫酸氧釩、二氯氧釩、和草酸氧釩中的至少一種；所述五價(jià)釩源為五氧化二釩和/或偏釩酸銨。
[0017]較佳地，步驟(1)中，所述四價(jià)釩離子和所述均勻沉淀劑的摩爾比優(yōu)選為優(yōu)選為1:4 ~1:1。
[0018]較佳地，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為250~300°C。
[0019]較佳地，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的保溫時(shí)間優(yōu)選為4~50小時(shí)。
[0020]較佳地，步驟(1)中，所述混合液中還可以含有摻雜劑。這樣，可以制得摻雜有摻雜元素的二氧化釩粉體。優(yōu)選地，所述摻雜劑所提供的摻雜元素能夠調(diào)控二氧化釩粉體的相變溫度。較佳地，所述摻雜劑中的摻雜元素與所述四價(jià)釩離子的摩爾比為1:1000~1:10。
[0021]較佳地，所述摻雜元素優(yōu)選為鎢、鈮、鑰、鉭、鈦、錫、鎘、錳、鋁、鉍、氟和鎂中的至少一種。
[0022]本發(fā)明可以制備出形貌和尺寸可控的二氧化釩粉體，該方法制備的二氧化釩粉體可以為顆粒狀和棒狀，且顆粒的尺寸可以是在至少一個(gè)維度上不大于lOOnm，優(yōu)選在三個(gè)維度上均不大于70nm ;棒狀的長度達(dá)500nm~I μ m,寬度達(dá)50~lOOnm。
[0023]本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的制備方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明制備二氧化釩粉體的方法操作簡便、成本低、控制容易，產(chǎn)物結(jié)晶好，在水、分散劑中的分散性好；
(2)該制備方法，反應(yīng)一步完成，反應(yīng)充分，收率高；
(3)該方法所制得的二氧化釩粉體，顆粒尺寸易控制，粒度均勻。
[0024]本發(fā)明制得的二氧化釩粉體可應(yīng)用于智能節(jié)能玻璃涂層、智能節(jié)能薄膜、溫控裝置、光電開關(guān)、熱敏電阻、光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)例3所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖；
圖2為實(shí)例3所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3為實(shí)例3所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的透射電鏡(TEM)圖；` 圖4為實(shí)例3所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的DSC曲線圖；
圖5為實(shí)例4所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的掃描電鏡圖；
圖6為實(shí)例5所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明提供了一種二氧化釩粉體的制備方法，包括以下步驟:配制四價(jià)釩離子水溶液；向所得的水溶液中加入規(guī)定質(zhì)量的均勻沉淀劑，攪拌至均勻；然后將所得的混合液轉(zhuǎn)入水熱釜中，升溫后保溫，經(jīng)水熱反應(yīng)合成；自然冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到二氧化釩粉體。更具體地，作為示例，本發(fā)明的方法可以包括以下步驟。
[0028]( I)配制含四價(jià)釩離子的水溶液
含四價(jià)釩離子的水溶液的配制可以采用本領(lǐng)域常用的方法來制備:將四價(jià)可溶性釩原料溶于適量水，優(yōu)選為去離子水，合適的濃度可以為0.01~0.5mol/L,優(yōu)選為0.05~
0.4mol/L。四價(jià)可溶性釩鹽可以采用廉價(jià)易得的常用釩鹽，例如硫酸氧釩(VOSO4)和二氯氧釩(V0C12)。當(dāng)然也可采用釩鹽的水合物，例如草酸氧釩無水合物(VOC2O4.5H20)。含四價(jià)釩離子的水溶液的配制通常在常溫下進(jìn)行，但也可理解，可稍微加熱助溶或采用超聲等方法助溶。
[0029]作為用于配制含四價(jià)釩離子的水溶液的釩原料還可以包括其他可溶性或不溶性的釩原料，例如可采用在三價(jià)或五價(jià)可溶性釩鹽和/或其水合物作為釩原料，將其溶于水中，經(jīng)氧化或還原成四價(jià)釩。應(yīng)理解，若氧化還原過程中有不溶物析出時(shí)，可以再加適量水使其溶解，也可稍加熱使其溶解。還應(yīng)理解，在三價(jià)或五價(jià)釩鹽和/或其水合物作為釩原料時(shí)，也可以先經(jīng)氧化或還原等預(yù)處理形成四價(jià)釩鹽再溶于水。在一個(gè)示例中，所采用的五價(jià)釩鹽例如可為五氧化二釩和/或偏釩酸銨。用于將五價(jià)釩還原為四價(jià)釩的還原劑可為草酸，甲醇、葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一種或者幾種還原劑。在另一個(gè)示例中，所采用的三價(jià)釩源為硫酸釩(V2 (SO4) 3)。
[0030]還可采用不可溶性釩原料來制備含四價(jià)釩離子的水溶液:不可溶性釩原料，例如金屬釩、釩氧化物或其組合經(jīng)氧化、還原或溶解等預(yù)處理使其可溶化，然后再溶于水制得所需的含四價(jià)釩離子的水溶液。
[0031](2)在所得的含四價(jià)釩離子的水溶液中加入均勻沉淀劑并攪拌均勻形成混合液:所述的均勻沉淀劑是指能夠在下述的水熱反應(yīng)中緩慢水解產(chǎn)生沉淀離子(氫氧根離子)的物質(zhì)。例如，所述均勻沉淀劑可以是尿素、六次甲基四胺或其任意組合，優(yōu)選為尿素。尿素、六次甲基四胺在下述水熱反應(yīng)的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，可以緩慢水解產(chǎn)生氨，氨進(jìn)一步反應(yīng)生成沉淀離子(氫氧根離子)可以與四價(jià)釩離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。例如采用尿素作為沉淀劑:
【權(quán)利要求】
1.一種水熱輔助均勻沉淀法制備二氧化釩粉體的方法，其特征在于，包括: (1)在含四價(jià)釩離子的水溶液中加入均勻沉淀劑并攪拌均勻形成混合液；以及 (2)將所得的混合液轉(zhuǎn)入水熱釜中，于200~350°C保溫I~120小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)冷卻、離心、洗滌、干燥，即制得二氧化釩粉體； 其中，所述均勻沉淀劑是能夠在步驟(2)的水熱反應(yīng)中緩慢水解產(chǎn)生沉淀離子的物質(zhì)，所述沉淀離子為氫氧根離子； 所述四價(jià)鑰;離子和所述均勻沉淀劑的摩爾比為1:5~2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述均勻沉淀劑是尿素和/或六次甲基四胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含四價(jià)釩離子的水溶液中四價(jià)釩離子的摩爾濃度為0.01~0.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含四價(jià)釩離子的水溶液通過以下方法中的任意一種制得:將可溶性四價(jià)釩源和/或其水合物溶于水；將五價(jià)釩源和/或其水合物還原為四價(jià)釩并溶于水；或者將三價(jià)釩源和/或其水合物氧化為四價(jià)釩并溶于水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述四價(jià)釩源為硫酸氧釩、二氯氧釩、和草酸氧釩中的至少一種；所述五價(jià)釩源為五氧化二釩和/或偏釩酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述四價(jià)釩離子和所述均勻沉淀劑的摩爾比為1:4~1:1`。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度是250~300°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的保溫時(shí)間是4~50小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合液中還可以含有摻雜劑以降低相變溫度，所述摻雜劑中的摻雜元素與所述四價(jià)釩離子的摩爾比為 1:1000 ~1:10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述摻雜元素為鎢、鈮、鑰、鉭、鈦、錫、鎘、錳、鋁、鉍、氟和鎂中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C01G31/02GK103880080SQ201410085848
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】紀(jì)士東, 李文靜, 金平實(shí) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所