本發(fā)明屬于燃煤鍋爐環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脫硝脫汞一體化催化劑粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

汞是一種易揮發(fā)的全球性污染物，它可以通過大氣和水在全球范圍內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，經(jīng)食物鏈傳播而在高等生物體內(nèi)富集。由于汞及其化合物不能通過新陳代謝進(jìn)行分解，因此汞中毒具有持久性。煤的燃燒被認(rèn)為是主要的人為汞排放源之一，而中國是世界上最大的煤炭消費(fèi)國，據(jù)估算中國每年貢獻(xiàn)了全球汞排量的25％～40％。我國正在執(zhí)行的燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2011)將燃煤電廠的汞排放量限制在0.03mg/m³及以下。伴隨著越來越嚴(yán)格的排放要求，新的汞控制技術(shù)正在被研發(fā)。

對(duì)燃煤煙氣中汞物種的研究結(jié)果表明：煙氣中的汞主要以元素汞Hg⁰、氧化態(tài)汞Hg²⁺和顆粒汞Hg^P的形式存在。其中Hg^P主要存在于飛灰中，它可以被靜電除塵器ESP或布袋除塵器FF脫除；Hg²⁺一般易溶于水，可以被濕法脫硫裝置中的石灰石—石膏漿液吸收；而Hg⁰具有揮發(fā)性且難溶于水，很難被電廠現(xiàn)有的設(shè)備脫除，因此脫除Hg⁰是減少電廠中汞排放的關(guān)鍵。

燃煤電廠所使用脫硝方法以選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)為主，研究(Raik Stolle.Applied Catalysis B:Environmental,2014,114:486-497)表明SCR法所使用的催化劑具有將Hg⁰部分催化氧化成Hg²⁺的能力，使難溶于水的Hg⁰轉(zhuǎn)化成易溶于水的Hg²⁺，從而在濕法脫硫裝置中脫除。但商用SCR催化劑中的活性物質(zhì)V₂O₅的含量有嚴(yán)格要求，其Hg⁰氧化能力有限。當(dāng)前一個(gè)主要解決思路是向SCR催化劑中添加新的活性物質(zhì)，如CeO₂。CeO₂在大量的催化反應(yīng)中擔(dān)任重要角色，因?yàn)樗ㄟ^Ce³⁺和Ce⁴⁺之間的相互轉(zhuǎn)化可以吸收或釋放氧，為催化反應(yīng)提供大量的活性氧。研究(Lingkui Zhao.Fuel,2015,153:361-369；Xuan Zhang.Applied Surface Science,2015,347,392-400)表明：在SCR催化劑中同時(shí)添加V₂O₅與CeO₂兩種活性物質(zhì)可以增強(qiáng)SCR催化劑的Hg⁰氧化能力，提高催化劑的脫硝效率，拓寬催化反應(yīng)的溫度區(qū)間，有效控制SO₂/SO₃的轉(zhuǎn)化率。

目前在SCR催化劑生產(chǎn)過程中常見的氧化鈰添加方法有兩種。一是將鈰的前驅(qū)物(如Ce(NO₃)₃·6H₂O)的水溶液與鈦白粉等原料進(jìn)行混合，再通過預(yù)擠、擠出、一次干燥、二次干燥和煅燒等過程，得到含有Ce₂O₃的脫硝脫汞一體化催化劑，通過這種方式可以使氧化鈰較為 均勻的添加到催化劑中。但在生產(chǎn)過程中，Ce(NO₃)₃·6H₂O的摻入會(huì)對(duì)催化劑的成型過程、干燥過程和煅燒過程產(chǎn)生不利影響。Ce(NO₃)₃·6H₂O的摻入使泥料的含水量大大上升，干燥過程和煅燒過程中產(chǎn)品的收縮率增加，容易造成催化劑的開裂，使催化劑的良品率降低；二是將具有一定比表面積納米氧化鈰與鈦白粉等通過機(jī)械攪拌進(jìn)行混合，再通過預(yù)擠、擠出、一次干燥、二次干燥和煅燒等過程得到摻混有CeO₂的SCR催化劑，這種方法可以避免催化劑收縮開裂的問題。但是通過這種簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，很難使CeO₂在催化劑中分散均勻，同一批催化劑中不同位點(diǎn)的鈰含量最高可差10倍以上，活性物質(zhì)分散不均會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的催化效率。

因此對(duì)現(xiàn)有的催化劑粉體生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以提高催化劑脫硝脫汞效率與良品率顯得非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種脫硝脫汞一體化催化劑粉體的制備方法，該方法可以解決現(xiàn)有工藝存在的活性物質(zhì)在載體內(nèi)分散不均的難題，同時(shí)可有效避免脫硝脫汞催化劑在生產(chǎn)過程中因過度收縮造成的開裂問題。

一種脫硝脫汞一體化催化劑粉體的制備方法的具體實(shí)施步驟如下：

1)將硫酸法制鈦白粉工藝中得到的TiO₂·H₂O(水合二氧化鈦，又稱偏鈦酸)濾餅和水在攪拌罐內(nèi)混合打勻，制成含有TiO₂·H₂O的鈦液；

2)向攪拌罐中添加NH₃·H₂O，將漿液的pH，NH₃·H₂O與TiO₂·H₂O濾餅中夾帶的SO₄^2-離子反應(yīng)生成(NH₄)₂SO₄，使?jié){液具有一定的粘性；再向漿液中添加懸浮劑，以增強(qiáng)漿液的分散性與穩(wěn)定性；后向鈦液中添加一定量的納米CeO₂粉末；

3)啟動(dòng)位于攪拌罐頂部的攪拌器進(jìn)行攪拌混合，使加入的CeO₂和TiO₂·H₂O充分混合，形成較為穩(wěn)定的懸浮液；同時(shí)啟動(dòng)位于攪拌罐底部的循環(huán)泵，循環(huán)泵將懸浮液從攪拌罐的底部抽出，經(jīng)過管道輸送，從攪拌罐的頂部注入。這樣實(shí)現(xiàn)CeO2與TiO₂·H₂O的多維度混合，防止其發(fā)生沉降，使攪拌罐中的懸浮液保持一定的穩(wěn)定性；

4)水平攪拌和垂直循環(huán)一段時(shí)間后，混合均勻的懸濁液通過出料口注入過濾機(jī)過濾，除去多余的水分，得到鈦鈰粉濾餅；將上述鈦鈰粉濾餅送入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行煅燒，通過煅燒最終得到鈦鈰粉。

步驟1)中鈦液濃度為250～310g/L(以所含TiO₂的質(zhì)量計(jì))；

步驟2)中添加氨水調(diào)節(jié)pH后，漿液的pH值為7.5～9.5；

所述的懸浮劑包括但不限于羧甲基纖維素、聚氧化乙烯和聚乙烯醇等，懸浮劑的添加量 為0.1～0.3％；

步驟2)中所添加的CeO₂與漿液中所含有TiO₂的質(zhì)量比為(0.01～0.2)：1。

所述的納米CeO₂粉末的純度大于99.9％，一次顆粒粒徑1～100nm，二次顆粒粒徑5～100um，比表面積大于40m²/g；

步驟3)中攪拌器的轉(zhuǎn)速為30～80r/min，循環(huán)泵在1h內(nèi)可將漿液循環(huán)8～20次；

步驟4)中水平攪拌與垂直循環(huán)的時(shí)間為1～3h；

所述的過濾機(jī)包括但不限于板框過濾機(jī)、離心過濾機(jī)和真空過濾機(jī)等，優(yōu)選板框過濾機(jī)。

所述步驟4)中煅燒的最高溫度介于570～610℃之間。

本發(fā)明的有益效果是:

本方案操作過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境的影響小，具有工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明采用本方法可以使活性物質(zhì)CeO₂在載體TiO₂內(nèi)分散均勻，其制得的脫硝脫汞一體化催化劑具有良好的脫硝脫汞性能；而且可以避免接添加Ce(NO₃)₃方法中因含水量過高導(dǎo)致的催化劑開裂問題，使釩鈰一體化催化劑的良品率從60％左右提高至95％以上。

附圖說明

圖1是攪拌罐示意圖；

圖2是脫硝脫汞一體化催化劑粉體的掃描電鏡照片圖；

圖中，1.攪拌電機(jī)，2.減速器，3.電機(jī)支架，4.攪拌器，5.溫度計(jì)，6.PH計(jì)，7.溶氧計(jì)，8.出料口，9.排空口，10.循環(huán)泵，11.循環(huán)泵入口，12.進(jìn)料口，13.管道，14.循環(huán)泵出口，15加料口。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

一種脫硝脫汞一體化催化劑粉體的制備方法的具體實(shí)施步驟如下：

1)將硫酸法制鈦白粉工藝中得到的TiO₂·H₂O(水合二氧化鈦，又稱偏鈦酸)濾餅和水在攪拌罐內(nèi)混合打勻，制成含有TiO₂·H₂O的鈦液；

2)向攪拌罐中添加NH₃·H₂O，將漿液的pH，NH₃·H₂O與TiO₂·H₂O濾餅中夾帶的SO₄^2-離子反應(yīng)生成(NH₄)₂SO₄，使?jié){液具有一定的粘性；再向漿液中添加懸浮劑，以增強(qiáng)漿液的分散性與穩(wěn)定性；后向鈦液中添加一定量的納米CeO₂粉末；

3)啟動(dòng)位于攪拌罐頂部的攪拌器進(jìn)行攪拌混合，使加入的CeO₂和TiO₂·H₂O充分混合，形成較為穩(wěn)定的懸浮液；同時(shí)啟動(dòng)位于攪拌罐底部的循環(huán)泵，循環(huán)泵將懸浮液從攪拌罐的底部抽 出，經(jīng)過管道輸送，從攪拌罐的頂部注入。這樣實(shí)現(xiàn)CeO2與TiO₂·H₂O的多維度混合，防止其發(fā)生沉降，使攪拌罐中的懸浮液保持一定的穩(wěn)定性；

4)水平攪拌和垂直循環(huán)一段時(shí)間后，混合均勻的懸濁液通過出料口注入過濾機(jī)過濾，除去多余的水分，得到鈦鈰粉濾餅；將上述鈦鈰粉濾餅送入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行煅燒，通過煅燒最終得到鈦鈰粉。

步驟1)中鈦液濃度為250～310g/L(以所含TiO₂的質(zhì)量計(jì))；

步驟2)中添加氨水調(diào)節(jié)pH后，漿液的pH值為7.5～9.5；

所述的懸浮劑包括但不限于羧甲基纖維素、聚氧化乙烯和聚乙烯醇等，懸浮劑的添加量為0.1～0.3％；

步驟2)中所添加的CeO₂與漿液中所含有TiO₂的質(zhì)量比為(0.01～0.2)：1。

所述的納米CeO₂粉末的純度大于99.9％，一次顆粒粒徑1～100nm，二次顆粒粒徑5～100um，比表面積大于40m²/g；

步驟3)中攪拌器的轉(zhuǎn)速為30～80r/min，循環(huán)泵在1h內(nèi)可將漿液循環(huán)8～20次；

步驟4)中水平攪拌與垂直循環(huán)的時(shí)間為1～3h；

所述的過濾機(jī)包括但不限于板框過濾機(jī)、離心過濾機(jī)和真空過濾機(jī)等，優(yōu)選板框過濾機(jī)。

所述步驟4)中煅燒的最高溫度介于570～610℃之間。

鈦鐵礦或鈦渣經(jīng)過濃H₂SO₄酸解得到TiOSO₄溶液；經(jīng)過重力沉降與絮凝沉降除去TiOSO₄中的雜質(zhì)，經(jīng)過除鐵以后加入晶種，控制溫度和PH使鈦液發(fā)生水解，得到TiO₂·H₂O，再經(jīng)分離、水洗、漂白和壓濾，得到較為純凈的TiO₂·H₂O濾餅；

將含鈦量(以TiO₂計(jì))為520Kg的TiO₂·H₂O濾餅與水混合，形成2m³的漿液，漿液從(12)進(jìn)料口注入攪拌罐中，通過(15)加料口向罐中添加NH₃·H₂O，調(diào)節(jié)漿液的PH值為9.0，漿液的PH可以通過(6)PH計(jì)觀察；加入NH₃·H₂O后，氨水與濾餅中的硫酸根反應(yīng)，生成(NH₄)₂SO₄,使?jié){液的粘性增強(qiáng)。再通過(15)加料口向漿液中添加4kg的懸浮劑羧甲基纖維素，促使?jié){液形成較為穩(wěn)定的懸浮液。通過(15)加料口向懸浮液中加入130Kg的納米CeO₂粉末。

啟動(dòng)(1)攪拌電機(jī)，電機(jī)通過(2)減速器后帶動(dòng)(4)攪拌器旋轉(zhuǎn),攪拌器的轉(zhuǎn)速為48r/min；啟動(dòng)(10)循環(huán)泵,循環(huán)泵通過(11)循環(huán)泵入口將漿液從攪拌罐底部抽出，經(jīng)(13)管道輸送后從(14)循環(huán)泵出口注入攪拌罐中，循環(huán)泵的流量為350L/min；通過攪拌器的水平方向攪拌和循環(huán)泵垂直方向的循環(huán)，CeO₂與TiO₂·H₂O接觸的機(jī)會(huì)大大提高。

攪拌電機(jī)與循環(huán)泵的運(yùn)行時(shí)間為2h后，攪拌罐內(nèi)的懸浮液基本穩(wěn)定，TiO₂·H₂O與CeO₂基 本實(shí)現(xiàn)均勻混合。通過(8)出料口將罐內(nèi)的懸浮液放出，注入板框過濾機(jī)，為防止沉淀發(fā)生出料時(shí)(1)攪拌電機(jī)和(10)循環(huán)泵繼續(xù)工作。板框過濾機(jī)將懸浮液壓濾即得到鈦鈰粉濾餅。將鈦鈰粉濾餅通過螺旋給料器送入回轉(zhuǎn)窯，回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)為48m，內(nèi)徑2.5m，傾角5°，轉(zhuǎn)速2.8rad/min,物料填充率10％～20％，窯內(nèi)負(fù)壓運(yùn)行，鈦鈰粉濾餅通過最高溫度為590℃的煅燒，得到最終產(chǎn)品鈦鈰粉。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)例的限制，上述實(shí)例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。