本發(fā)明涉及一種板式脫硝催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保催化材料和大氣污染治理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，國家對(duì)脫硝催化劑(釩鈦系)加強(qiáng)監(jiān)管，鼓勵(lì)推廣稀土基脫硝催化劑，為新催化劑提供了空間，鼓勵(lì)企業(yè)使用稀土基脫硝催化劑替代釩鈦系脫硝催化劑，同時(shí)從源頭上減少廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)的產(chǎn)生量，力求減少全國危廢產(chǎn)生量，推動(dòng)輕稀土利用。

目前，按照火電行業(yè)總裝機(jī)量8.8億千瓦、浮法玻璃窯爐600條、陶瓷行業(yè)窯爐6000座以上計(jì)算，預(yù)計(jì)2017年國內(nèi)脫硝催化劑需求總量約30萬m³。隨著國家環(huán)保政策及標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，鋼鐵、化工等固定源和汽車輪船等移動(dòng)源相關(guān)行業(yè)脫硝催化劑的用量也將持續(xù)增加。目前釩鈦系脫硝催化劑的市場(chǎng)占有率超過90％，對(duì)于廢棄的釩鈦催化劑，目前并沒有很好的方案處理，若處理不當(dāng)，嚴(yán)重威脅著人類生存和生態(tài)平衡。

我國稀土儲(chǔ)量達(dá)6588萬噸，是世界上稀土資源儲(chǔ)量及品種最豐富的國家，但是出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性過剩、輕稀土應(yīng)用水平較低的情況，每年約富余4萬噸～5萬噸鑭、鈰元素，如果國內(nèi)每年需要稀土基催化劑10萬m³，則需要鑭、鈰氧化物約5000噸，也僅僅消化目前輕稀土鑭、鈰年產(chǎn)量的10％左右。因此，稀土基煙氣脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展，不僅可減少危廢產(chǎn)生量，還有助于推動(dòng)我國輕稀土利用平衡，為合理應(yīng)用輕稀土鑭、鈰資源開辟新途徑。

目前，國內(nèi)外已有大量專利公開了各種類型的稀土基脫硝催化劑及其制備工藝，但均不能很好的處理硫中毒、活性優(yōu)異和成本低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有稀土基脫硝催化劑中抗中毒性能差的問題，提供了一種抗硫中毒稀土基板式脫硝催化劑。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種板式脫硝催化劑，以鈰銻鉬復(fù)合氧化物為催化活性組分，以氧化鎢、氧化鈷或氧化鑭系中的一種或幾種為助催化劑，以鈦白粉和陶土混合組分為主要載體；以鈦白粉和陶土混合組分載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，各組份質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：鈰銻鉬復(fù)合氧化物8％～20％，助催化劑氧化物1％～3％。進(jìn)一步的，鈦白粉和陶土質(zhì)量百分比為1:(0～1)。

進(jìn)一步的，所述的鈰銻鉬復(fù)合氧化物活性組分中ce/sb/mo的元素摩爾比為1：(0.10～0.40)：(0.3～0.6)。

本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

將鈰鹽溶于去離子水，得到溶液a；

將銻鹽溶于乙二醇，得到溶液b；

稱取鉬鹽和一水合檸檬酸，溶于去離子水，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取鈷鹽、鎢鹽、鑭系鹽中的一種或幾種和一水合檸檬酸，加入水?dāng)嚢柚寥芤撼食吻逋该鳡?，制得助催化劑前?qū)體；

(3)載體的制備

稱取鈦白粉和陶土粉體，混合均勻，制得催化劑載體；

(4)將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液、步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體與成型添加劑一同加入載體中攪拌，然后涂覆在不銹鋼網(wǎng)上并干燥；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在氨氣氣氛下置入窯爐焙燒制得樣品。

優(yōu)選的，所述溶液a中鈰鹽與去離子水的質(zhì)量比為1：(0.9～1.1)；所述溶液b中銻鹽與乙二醇的質(zhì)量比為1：(0.9～2.0)；所述溶液c中鎢鹽、一水合檸檬酸和去離子水的質(zhì)量比為1：(1.0～1.1)：(2～5)。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中金屬鹽、一水合檸檬酸與去離子水的質(zhì)量比為1：(0.1～1.0)：(1.5～4)。

優(yōu)選的，所述步驟(4)中活性組分、助催化劑、載體和成型添加劑四者質(zhì)量比為(0.09～0.25)：(0.01～0.03)：1：(0.01～0.02)，所述活性組分、助催化劑和載體均以焙燒后氧化物的質(zhì)量計(jì)算。

優(yōu)選的，所述步驟(5)中焙燒氣氛為500ppm～3000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛，焙燒溫度為500℃～600℃，保溫時(shí)間1.5～2h。

優(yōu)選的，步驟(1)的鈰鹽來源為醋酸鈰或草酸鈰；步驟(1)中銻鹽來源為醋酸銻或乙二醇銻；步驟(1)中鉬鹽來源為七鉬酸銨或四鉬酸銨，所述一水合檸檬酸用于調(diào)節(jié)ph。

優(yōu)選的，步驟(4)中混合順序?yàn)椴襟E(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體優(yōu)先混合，然后與添加劑一同加入載體中。

優(yōu)選步驟(2)中的鈷鹽來源為硝酸鈷或乙酸鈷。

優(yōu)選步驟(4)中的添加劑為羧丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素，乙酰胺中的一種或幾種；

優(yōu)選步驟(4)中的干燥為80℃～100℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥1～2h。

優(yōu)選步驟(1)中鈰鹽加入適量量去離子水后于80℃～90℃溶解攪拌均勻。

本發(fā)明的催化反應(yīng)條件及結(jié)果：通過微型反應(yīng)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)催化劑性能；模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、h2o(5vol.％，使用時(shí)添加)、so2(500ppm，使用時(shí)添加)、n2為載氣，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在300℃～480℃內(nèi)脫除nox效率均大于90％，脫硝活性最高達(dá)98.5％，同時(shí)具有優(yōu)異的抗硫中毒性能。該催化劑脫除nox效率高，活性溫度區(qū)間寬，在280℃～370℃內(nèi)脫除nox效率均優(yōu)于商用釩鈦脫硝催化劑，370℃～510℃較釩鈦系脫硝效率略有下降，同時(shí)具有優(yōu)異的抗硫中毒能力，更高的機(jī)械強(qiáng)度，且催化劑成本較低，性價(jià)比高，可依托現(xiàn)有的釩鈦系產(chǎn)線生產(chǎn)，環(huán)境友好，骨架穩(wěn)定性好，適用于電力、水泥、玻璃、陶瓷等行業(yè)煙氣脫硝。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的催化劑脫硝活性變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的解釋說明，但應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。

實(shí)例1

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

稱取2.52g硝酸鈰，加入2.27g去離子水，于80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；

稱取0.41g硝酸銻，加入0.82g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；

稱取0.61g七鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.05g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取0.7g硝酸鈷和0.07g一水合檸檬酸，加入2.8g去離子水；然后攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，制得助催化劑前驅(qū)體；

(3)載體的制備

稱取19g鈦白粉和1g陶土粉體，混合均勻，制得催化劑載體；

(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成后催化劑中氧化物質(zhì)量計(jì)算)，以及羧甲基纖維素四者質(zhì)量百分比為0.09：0.01：1：0.01，將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體混合，攪拌30min后，然后與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥1.5h；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在500ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒2h制得樣品；

(6)脫硝率測(cè)試

取一定量的板式脫硝催化劑置于微型活性評(píng)價(jià)裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、h2o(5vol.％，使用時(shí)添加)、so2(500ppm，使用時(shí)添加)、n2為載氣，催化劑粒度為：10～20目，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在300℃～480℃內(nèi)脫除nox效率均大于90％，脫硝活性最高達(dá)98.5％。圖1為新鮮樣測(cè)試，在300℃～480℃內(nèi)脫除nox效率均大于90％，脫硝活性最高達(dá)98.5％。350℃下通入400ppmso212h后，脫硝效率穩(wěn)定在95.6％以上。

實(shí)例2：

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

稱取3.78g硝酸鈰，加入3.40g去離子水，于90℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；

稱取0.82g硝酸銻，加入0.82g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；

稱取0.92g七鉬酸銨和1.00g一水合檸檬酸，加入3.00g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取0.82g偏鎢酸銨和0.82g一水合檸檬酸，加入2g去離子水；然后攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，制得助催化劑前驅(qū)體；

(3)載體的制備

稱取15g鈦白粉和5g陶土粉體，混合均勻，制得催化劑載體；

(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成后催化劑中氧化物質(zhì)量計(jì)算)，以及羧甲基纖維素四者質(zhì)量百分比為0.12：0.03：1：0.02，將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體混合，攪拌30min后，然后與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥2h；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在1000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中500℃焙燒2h制得樣品；

(6)脫硝率測(cè)試

取一定量的板式脫硝催化劑置于微型活性評(píng)價(jià)裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內(nèi)脫除nox效率為84.3％～97.3％，350℃下通入400ppmso212h后，脫硝效率穩(wěn)定在94.5％以上。

實(shí)例3：

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

稱取2.68g草酸鈰，加入2.68g去離子水，于80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；

稱取0.41g硝酸銻，加入0.45g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；

稱取0.61g七鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.01g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取1.05g硝酸鑭和0.11g一水合檸檬酸，加入2.8g去離子水；然后攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，制得助催化劑前驅(qū)體；

(3)載體的制備

稱取10g鈦白粉和10g陶土粉體，混合均勻，制得催化劑載體；

(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成后催化劑中氧化物質(zhì)量計(jì)算)，以及羧甲基纖維素四者質(zhì)量百分比為0.08：0.02：1：0.01，將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體混合，攪拌30min后，然后與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥1h；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在2000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒1.5h制得樣品；

(6)脫硝率測(cè)試

取一定量的板式脫硝催化劑置于微型活性評(píng)價(jià)裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內(nèi)脫除nox效率為83.4％～98.3％，350℃下通入400ppmso212h后，脫硝效率穩(wěn)定在93.8％以上。

實(shí)例4

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

稱取5.05g硝酸鈰，加入5.05g去離子水，于80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；

稱取2.03g乙二醇銻，加入2.24g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；

稱取0.73g七鉬酸銨和0.8g一水合檸檬酸，加入2.70g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取0.82g偏鎢酸銨和0.82g一水合檸檬酸，加入2g去離子水；然后攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，制得助催化劑前驅(qū)體；

(3)載體的制備

稱取20g鈦白粉，作為催化劑載體；

(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成后催化劑中氧化物質(zhì)量計(jì)算)，以及乙酰胺四者質(zhì)量百分比為0.20：0.03：1：0.02，將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體混合，攪拌30min后，然后與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥1.5h；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在3000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒1.5h制得樣品；

(6)脫硝率測(cè)試

取一定量的板式脫硝催化劑置于微型活性評(píng)價(jià)裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內(nèi)脫除nox效率為86.3％～96.9％，350℃下通入400ppmso212h后，脫硝效率穩(wěn)定在94.6％以上。

實(shí)例5

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

稱取2.98g草酸鈰，加入2.27g去離子水，于80℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；

稱取0.65g硝酸銻，加入1.20g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；

稱取0.72g四鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.60g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取0.8g硝酸鈷和0.08g一水合檸檬酸，加入2.1g去離子水；然后攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，制得助催化劑前驅(qū)體；

(3)載體的制備

稱取18g鈦白粉和2g陶土粉體，混合均勻，制得催化劑載體；

(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成后催化劑中氧化物質(zhì)量計(jì)算)，以及羧丙基甲基纖維素四者質(zhì)量百分比為0.13：0.01：1：0.01，將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體混合，攪拌30min后，然后與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，置于90℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥1.5h；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在1500ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中600℃焙燒1.5h制得樣品；

(6)脫硝率測(cè)試

取一定量的板式脫硝催化劑置于微型活性評(píng)價(jià)裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內(nèi)脫除nox效率為85.5％～98.1％350℃下通入400ppmso212h后，脫硝效率穩(wěn)定在94.2％以上。

實(shí)例6

(1)鈰銻鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備

稱取2.52g硝酸鈰，加入2.27g去離子水，于90℃溶解攪拌均勻，得到溶液a；

稱取0.41g硝酸銻，加入0.45g乙二醇溶液，溶解攪拌均勻，得到溶液b；

稱取0.61g七鉬酸銨和0.61g一水合檸檬酸，加入3.01g去離子水，溶解攪拌均勻，得到溶液c；

將溶液c滴加到溶液a中，混合均勻后將溶液b滴加到混合液中，滴加過程中需攪拌；

(2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置

稱取0.2g硝酸鈷、0.2g硝酸鑭、0.2g仲鎢酸銨和0.07g一水合檸檬酸，加入2g去離子水；然后攪拌均勻直至溶液呈澄清狀，制得助催化劑前驅(qū)體；

(3)載體的制備

稱取18g鈦白粉和2g陶土粉體，混合均勻，制得催化劑載體；

(4)活性組分、助催化劑、載體(三者按照燒成后催化劑中氧化物質(zhì)量計(jì)算)，以及羧丙基甲基纖維素四者質(zhì)量百分比為0.12：0.01：1：0.02，將步驟(1)制得的鈰銻鉬復(fù)合溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體混合，攪拌30min后，然后與添加劑一同加入載體原料中，一起均勻攪拌、混煉、均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥1h；

(5)催化劑的焙燒

將步驟(4)制得的催化劑泥料在1000ppm氨氣，載氣為空氣的氣氛下置入輥道窯爐中550℃焙燒2h制得樣品；

(6)脫硝率測(cè)試

取一定量的板式脫硝催化劑置于微型活性評(píng)價(jià)裝置中，模擬氣體的組成為：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2為載氣，ghsv為6000h^-1，氣體總流量為1000ml/min。在280℃～480℃內(nèi)脫除nox效率為85.2％～98.5％，350℃下通入400ppmso212h后，脫硝效率穩(wěn)定在95.1％以上。