本發(fā)明屬于催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種無需還原活化的一氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：天然氣是一種高效清潔的能源。目前，天然氣在世界一次能源中所占比例為24.3%。由于我國天然氣資源及開發(fā)量的不足，天然氣在一次能源中所占比例僅為4％左右，遠(yuǎn)低于世界平均水平。近幾年，隨著“陜氣進京”、“西氣東輸”等國家級燃?xì)廨斔凸こ痰南嗬^建成和投入使用，天然氣的需求量呈爆發(fā)式增長，天然氣的供需缺口也越來越大，而我國煤炭資源相對豐富，通過煤基合成氣sng是解決天然氣供需矛盾的一條有效途徑，煤制sng項目成了我國繼煤制油之后的煤化工領(lǐng)域新的投資熱點。甲烷化催化劑通常以al2o3為載體，如專利us3933833公開的甲烷化催化劑以高純γ-al2o3為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。專利cn1043639a公開的甲烷化催化劑以al2o3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬或堿土金屬，或堿土金屬為助催化劑。專利cn1043449a公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為鎳。鎳存在的一般形式為ni2+，而具有甲烷化性能的鎳為金屬單質(zhì)鎳。因此，在甲烷化反應(yīng)開始前，要對催化劑進行還原處理。中國專利cn1054269公開了一種煤制合成氣的甲烷化催化劑制備方法，催化劑的活性組分為鎳，al2o3為載體，催化劑使用前需用10%h2/n2中程序升溫至250℃~350℃還原2h~6h。鎳基催化劑使用前的還原活化過程需要消耗h2，并且常常需要花費較長時間，給催化劑使用過程帶來額外能耗和不便。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種無需還原活化的一氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。利用該方法可制得的甲烷化催化劑具有良好的催化活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明的主要特點是通過在催化劑制備過程中引入脂肪族羥基酸，在惰性氣氛下燃燒后，脂肪族羥基酸分解產(chǎn)生的氣體具有造孔作用，分解得到的co能夠還原nio為金屬ni。本發(fā)明的技術(shù)方案是：將含有al3+,ni2+的混合硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到水中，并維持溶液ph=7~8；中和過程結(jié)束后，經(jīng)過老化、洗滌、過濾、干燥、在惰性氣氛中焙燒，將得到的產(chǎn)物與脂肪族羥基酸均勻分散在易揮發(fā)有機溶劑中，然后干燥、在無氧條件下焙燒除去有機溶劑，將剩余的固體打片成型。一般地，本發(fā)明所述的硝酸鹽溶液中al、ni總的物質(zhì)的量為1，其中，al元素含量為30%~80%，ni元素含量為20%~50%。本發(fā)明所述的混合硝酸鹽溶液中還含有mg2+、la3+、zr4+、ce3+和ga3+中的一種或多種，其總的物質(zhì)的量與al元素物質(zhì)的量之比為0.01~0.2。本發(fā)明所用堿性沉淀劑為na2co3、nahco3、k2co3或khco3水溶液。本發(fā)明所述的羥基多元羧酸為檸檬酸或酒石酸。本發(fā)明所述的羥基多元羧酸使用量與產(chǎn)物中al元素物質(zhì)的量比值為0.01~0.2。本發(fā)明所述的易揮發(fā)有機溶劑為乙醇、丙酮、乙醚。本發(fā)明所述的惰性氣氛下焙燒溫度為350℃~700℃。本發(fā)明所述的除去有機溶劑的無氧條件下焙燒溫度為200℃~400℃。采用本發(fā)明所制備的甲烷化催化劑催化活性及穩(wěn)定性好。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明：實施例1稱取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o溶于水溶液中配成總鹽濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的na2co3溶液均預(yù)熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥，350℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醇中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醇蒸餾回收，得到的固體干燥，在無氧條件下200℃焙燒2h，之后，降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅰ。實施例2稱取150.0gal(no3)3·9h2o、43.9gni(no3)2·3h2o、5.0gmg(no3)2·6h2o溶于水溶液中配成總鹽濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的nahco3溶液均預(yù)熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥，700℃焙燒；稱取15.0酒石酸，并同濾餅一同均勻分散在3l丙酮中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將丙酮蒸餾回收，得到的固體干燥，在無氧條件下400℃焙燒2h，之后，降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅱ。實施例3稱取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o、5.0gce(no3)3·6h2o溶于水溶液中配成總鹽濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的k2co3溶液均預(yù)熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥，700℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醚中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醚蒸餾回收，得到的固體干燥，在無氧條件下300℃焙燒2h，之后，溫度降至40℃，將氮氣切換成氧氣體積百分含量為2.5%的氧氮氣并維持30min，后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅲ。實施例4稱取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o、5.0gla(no3)3·6h2o溶于水溶液中配成總鹽濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的kho3溶液均預(yù)熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥，700℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醇中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醇蒸餾回收，得到的固體干燥，在無氧條件下350℃焙燒2h，之后，降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅳ。實施例5稱取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o、5.0gzr(no3)3·5h2o溶于水溶液中配成總鹽濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的na2co3溶液均預(yù)熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥，700℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醇中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醇蒸餾回收，得到的固體干燥，在無氧條件下350℃焙燒2h，之后，溫度降至40℃，將氮氣切換成氧氣體積百分含量為1%的氧氮氣并維持30min，后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅴ。甲烷化催化劑ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ分別裝填在固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為：壓力3.0mpa、氣體組成h239.12，co7.18，co21.30，n2為平衡氣、氣體空速為5000~30000h-1，600℃反應(yīng)500h后，催化劑的活性保持良好，其中co轉(zhuǎn)化率接近100%，甲烷選擇性接近100%，拆卸出的催化劑機械強度仍然很高，催化劑的表面沒有積碳。催化劑空速co總轉(zhuǎn)化率（%）甲烷選擇性(%)ⅰ1000099.399.5ⅱ1000099.599.0ⅲ1000099.898.9ⅳ1000099.199.1ⅴ1000099.799.3。當(dāng)前第1頁12