用于經(jīng)由天然氣自熱重整并伴隨二氧化碳回收生產(chǎn)氫的氣體分離工藝的制作方法
【專利摘要】本文公開了用于經(jīng)由天然氣的自熱重整生產(chǎn)氫的氣體分離工藝，所述工藝采用氫分離步驟并且伴隨使用二氧化碳選擇性膜分離的二氧化碳的同步回收。來自氫和二氧化碳回收的殘余氣體被再循環(huán)回至自熱重整裝置。
【專利說明】用于經(jīng)由天然氣自熱重整并伴隨二氧化碳回收生產(chǎn)氫的氣 體分離工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于經(jīng)由天然氣的自熱重整（autothermal reforming)的氫的生 產(chǎn)的氣體分離工藝，其中氫去除步驟之后是基于膜的二氧化碳分離步驟。來自膜分離步驟 的殘余氣體被再循環(huán)回至自熱重整裝置。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 甲烷重整是導致由天然氣生產(chǎn)純氫的化學工藝。有兩種基本類型的天然氣重整技 術(shù)：蒸汽甲烷重整（SMR)和自熱重整（ATR)。兩種方法都是通過在高溫下將天然氣和蒸汽 暴露于催化劑（典型地，鎳）來進行的。
[0004] 傳統(tǒng)的蒸汽甲烷重整（SMR)使用熱氣體外源來加熱管，催化反應(yīng)在所述管中發(fā) 生，所述催化反應(yīng)將蒸汽和較輕的碳氫化合物-如天然氣或精煉原料-轉(zhuǎn)化成氫和碳的氧 化物（即，合成氣）。
[0005] 在傳統(tǒng)的SMR工藝期間，以下兩種反應(yīng)同時發(fā)生：
[0006] CH4+2H20 - C02+4H2
[0007] CH4+H20 - C0+3H2
[0008] 然后，使用蒸汽進行水-氣體變換反應(yīng)（shift reaction)來將一氧化碳轉(zhuǎn)化成 二氧化碳并且產(chǎn)生額外的氫。典型地，這之后是變壓吸附（pressure-swing adsorption) (PSA)步驟以純化氫。
[0009] 因為上面兩個反應(yīng)都是吸熱的，所以來自PSA工藝的殘余的、未反應(yīng)的尾氣沒有 被浪費，而是備用來加熱重整裝置以驅(qū)動反應(yīng)。
[0010] 在自熱重整（ATR)中，氧被添加到所述工藝，導致額外的反應(yīng)：
[0011] CH4+02 - C02+2H2
[0012] CH4+l/202 - C0+2H2
[0013] 上面的反應(yīng)是放熱的，并且-前提是足夠的氧被添加以與兩個吸熱反應(yīng)相抵-能 夠?qū)е驴傮w絕熱過程。因此不需要額外的熱源。盡管需要氧供給，但是ATR比SMR具有其 建立起來更緊湊且更便宜的優(yōu)勢，因為絕熱過程所需的熱傳遞表面是大大減小的。
[0014] 傳統(tǒng)ATR工藝的基本工藝示意圖在圖1中被示出。根據(jù)該工藝，天然氣101、蒸汽 102,和氧103,被引入自熱重整裝置104中。包括二氧化碳、一氧化碳、氫、未反應(yīng)的天然氣 以及過量的蒸汽的所獲得的氣體105被冷卻并送至變換反應(yīng)器107。通過添加蒸汽106進 行變換反應(yīng)來將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。所獲得的氣體混合物108在步驟109中被冷卻 并冷凝出水110。所產(chǎn)生的氣體混合物111被通至氫分離單元112 (典型地，變壓吸附單元） 以分離氫113。尾氣114包含主要為二氧化碳，以及一些一氧化碳、氫、惰性物和未反應(yīng)的甲 燒。
[0015] 上面描述的來自ATR工藝的尾氣不是純二氧化碳，所以如果出于固定 (sequestration)或一些其他目的期望回收和/或捕獲二氧化碳,尾氣料流需要被純化。不 僅二氧化碳必須被純化，雜質(zhì)也應(yīng)該以完全濃縮的形式被回收來最小化二氧化碳損失，即 最大化二氧化碳的回收。
[0016] 本發(fā)明主題的工藝以不同的、更有效的方式達到該目標。通過使用本發(fā)明的工藝， 基本上所有二氧化碳都被回收；甲烷和一氧化碳的損失被最小化；并且在重整裝置中的蒸 汽消耗量被徹底地降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明是用于經(jīng)由天然氣的自熱重整的氫的生產(chǎn)的氣體分離工藝，其中氫去除步 驟之后或之前是基于膜的二氧化碳分離步驟。來自這些分離步驟的殘余氣體被再循環(huán)回至 自熱重整裝置。
[0018] 本發(fā)明的工藝的基本實施方案包括以下步驟：
[0019] (a)將天然氣、蒸汽和氧引入自熱重整裝置中，來產(chǎn)生包括二氧化碳、一氧化碳、 氫、水蒸氣和殘余天然氣的氣體混合物；
[0020] (b)冷卻所述氣體混合物以冷凝出水；
[0021] (c)處理所產(chǎn)生的氣體混合物以去除氫，來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料流和貧氫氣體混合物；
[0022] (d)提供具有供料側(cè)和滲透側(cè)的膜，其中所述膜就二氧化碳對氫是選擇性的；
[0023] (e)使所述貧氫氣體混合物通過所述供料側(cè)；
[0024] (f)從所述滲透側(cè)抽出（withdraw)滲透料流，所述滲透料流相對于所述貧氫氣體 混合物是富二氧化碳的；
[0025] (g)從所述供料側(cè)抽出殘余物料流，所述殘余物料流相對于貧氫氣體混合物是貧 二氧化碳的；以及
[0026] (h)將所述殘余物料流作為再循環(huán)料流通回至所述自熱重整裝置。
[0027] 典型地，在步驟（h)中，在所述殘余物料流作為再循環(huán)料流被通回至重整裝置之 前，所述殘余物料流被處理以去除氮、氬和其他惰性物。
[0028] 所述工藝產(chǎn)生氫產(chǎn)物料流以及貧氫氣體混合物。在使所述貧氫氣體混合物通過所 述膜的所述供料側(cè)之前，所述貧氫氣體混合物可以被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳。 可替換地，所述富二氧化碳的滲透料流可以被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳。
[0029] 在本發(fā)明工藝的可替換的實施方案中，首先二氧化碳從氣體混合物被去除，之后 是氫去除步驟。本工藝的基本實施方案包括以下步驟：
[0030] (a)將天然氣、蒸汽和氧引入自熱重整裝置中，來產(chǎn)生包括二氧化碳、一氧化碳、 氫、水蒸氣和殘余天然氣的氣體混合物；
[0031] (b)冷卻所述氣體混合物以冷凝出水；
[0032] (c)提供具有供料側(cè)和滲透側(cè)的膜，其中所述膜就二氧化碳對氫是選擇性的；
[0033] (d)使所述氣體混合物通過所述供料側(cè)；
[0034] (e)從所述滲透側(cè)抽出滲透料流，所述滲透料流相對于所述氣體混合物是富二氧 化碳的；
[0035] (f)從所述供料側(cè)抽出殘余物料流，所述殘余物料流相對于所述氣體混合物是貧 二氧化碳的；
[0036] (g)處理所述殘余物料流以去除氫，來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料流和貧氫氣體料流；以及
[0037] (h)將所述貧氫氣體料流作為再循環(huán)料流通回至所述自熱重整裝置。
[0038] 典型地，在步驟（h)中，在所述貧氫氣體料流作為再循環(huán)料流被通回至重整裝置 之前，所述貧氫氣體料流被處理以去除氮、氬和其他惰性物。
[0039] 在使所述氣體混合物通過所述膜的所述供料側(cè)之前，所述氣體混合物可以被壓縮 并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳?？商鎿Q地，富二氧化碳的滲透料流可以被壓縮并冷凝來產(chǎn) 生高純度二氧化碳。
[0040] 在上面的工藝實施方案中的任何一個中，典型地，氫去除步驟是變壓吸附（PSA) 步驟，但是具有良好氫/二氧化碳選擇性的氫可滲透膜也可以被使用，任何能夠使氫與二 氧化碳充分分離的其他技術(shù)也可以。
[0041] 典型地，回收二氧化碳的膜具有至少6的就二氧化碳對氫的選擇率和至少約 200gpu (氣體滲透單位）的二氧化碳透過率。優(yōu)選地，所述膜具有至少8,更優(yōu)選地，至少10 的就二氧化碳對氫的選擇率，和至少約400gpu的二氧化碳透過率。
[0042] 二氧化碳的冷凝可以與膜分離結(jié)合來提高回收的二氧化碳的純度。
[0043] 本發(fā)明的工藝導致比傳統(tǒng)自熱重整工藝多至少20%的氫的產(chǎn)量。
[0044] 本發(fā)明可以應(yīng)用到任何使用蒸汽和氧從碳氫化合物/碳原料生產(chǎn)氫并且其中期 望回收二氧化碳的工藝。本發(fā)明工藝相比于傳統(tǒng)ATR工藝具有許多優(yōu)勢，包括：
[0045] ?因為殘余二氧化碳在工藝中沒有損失，所以變換反應(yīng)器（并且因此，蒸汽供給） 不是必要的。
[0046] ?因為殘余甲烷在工藝中沒有損失，所以每次通過不是所有天然氣都需要被反 應(yīng)；像這樣，自熱反應(yīng)器可以在更少的蒸汽條件下被操作并且可以更小。
[0047] ?因為殘余二氧化碳在工藝中沒有損失，所以每次通過不是所有二氧化碳都需要 被回收；像這樣，二氧化碳回收能夠在更高的二氧化碳分壓下進行，降低膜面積并且通過最 小化其他組分的共滲透來最大化二氧化碳純度。
[0048] ?因為殘余氫在工藝中沒有損失，氫產(chǎn)量被最大化。
[0049] 附圖簡要描沭
[0050] 圖1是傳統(tǒng)ATR工藝（不根據(jù)本發(fā)明）的基本工藝示意圖。
[0051] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的ATR工藝的基本工藝示意圖，所述工藝包括氫去除步驟，之后 是基于膜的二氧化碳回收步驟，伴隨膜殘余物的再循環(huán)回至自熱重整裝置。
[0052] 圖3是對比傳統(tǒng)自熱重整工藝和本發(fā)明的工藝所產(chǎn)生的氫摩爾數(shù)和所需的氧摩 爾數(shù)的點線圖。
[0053] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的可替換的實施方案的ATR工藝的基本工藝示意圖，所述工藝 包括基于膜的二氧化碳回收步驟，之后是氫去除步驟，伴隨來自氫去除步驟的殘余氣體再 循環(huán)回至自熱重整裝置。
[0054] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的ATR工藝的工藝示意圖，所述工藝包括氫去除步驟，之后是基 于膜的二氧化碳回收步驟，伴隨膜殘余物再循環(huán)回至自熱重整裝置，并且其中貧氫氣體混 合物被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳產(chǎn)物料流。然后，使來自冷凝器的貧二氧化碳的 塔頂料流通過膜的供料側(cè)。來自膜分離步驟的富二氧化碳滲透物被再循環(huán)回至壓縮抽吸機 來增加冷凝器中的二氧化碳濃度。
[0055] 圖6是根據(jù)本發(fā)明的可替換實施方案的ATR工藝的工藝示意圖，所述工藝包括氫 去除步驟，之后是基于膜的二氧化碳回收步驟，其中膜滲透料流被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純 度二氧化碳產(chǎn)物料流。來自冷凝器的貧二氧化碳塔頂料流可以在各種位置被再循環(huán)回至所 述工藝。
[0056] 發(fā)明的具體描沭
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的ATR工藝的基本工藝示意圖在圖2中被示出，所述工藝包括基于膜 的二氧化碳分離步驟和膜殘余物的再循環(huán)回至自熱重整裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，與 圖1類似的這種圖是非常簡單的框圖，旨在闡明本發(fā)明工藝的關(guān)鍵單元操作，并且實際的 工藝機組（process train)通常將包括許多標準類型的附加步驟，如加熱、冷卻、壓縮、冷 凝、泵送、各種類型的分離和/或分餾，以及對壓力、溫度、流以及類似參數(shù)的監(jiān)控。本領(lǐng)域 的技術(shù)人員還將理解，單元操作的細節(jié)可能因產(chǎn)品不同而不同。
[0058] 參照所述附圖，天然氣201、蒸汽202和氧203被引入自熱重整裝置204中。包括 二氧化碳、一氧化碳、氫、水蒸氣和殘余惰性物的所獲得的氣體205在步驟206中被冷卻來 冷凝水207。所獲得的氣體混合物208被通至氫分離單元209以分離氫210來產(chǎn)生氫產(chǎn)物 料流。
[0059] 典型地，氫分離單元209是變壓吸附（PSA)單元，但是具有良好氫/二氧化碳選擇 性的氫可滲透膜也可以被使用，任何能夠使氫與二氧化碳充分分離的其他技術(shù)也可以。
[0060] PSA是根據(jù)氣體種類的分子特性以及與吸附材料的親和力，在壓力下從氣體的混 合物分離某種氣體種類的在近環(huán)境溫度下操作的技術(shù)。特殊的吸附材料被用作分子篩，所 述特殊的吸附材料在高壓下優(yōu)先地吸附目標氣體種類。除了其區(qū)分不同氣體的能力以外， 用于PSA系統(tǒng)的吸附劑通常是非常多孔的材料，所述多孔的材料由于其大的表面積而被選 擇。典型的吸附劑是活性炭、硅膠、氧化鋁和沸石。在吸附之后，工藝轉(zhuǎn)換成低壓來釋放("解 吸"）被吸附的材料。
[0061] 如上面所述，具有良好的氫/二氧化碳選擇性的氫可滲透膜可以可替換地被使 用。典型地，用在本發(fā)明的工藝中的優(yōu)選的氫選擇性膜包括有機聚合材料。任何具有適合 的使用性能的有機聚合物膜可以被使用。這樣的膜的實施例包括由K. 0' Brien等在"用于 二氧化碳的預燃燒捕獲的基于PBI的膜系統(tǒng)的制造和規(guī)模擴大"(D0E NETL項目簡報2009) ("Fabrication and Scale-Up of PBI-based Membrane System for Pre-Combustion Capture of Carbon Dioxide"(D0E NETL Project Fact Sheet2009))中教導的基于聚苯并 咪唑（PBI)的膜和由B. T. Low等在"在聚酰亞胺膜表面的化學嫁接、交聯(lián)和刻蝕的同時發(fā)生 及其對H2/C02分離的影響"（大分子，41卷，第4期，1 297_13〇9頁，2〇〇8) ( "Simultaneous Occurrence of Chemical Grafting, Cross-linking, and Etching on the Surface of Polyimide Membranes and Their Impact on H2/C02Separation，'（Macromolecules, Vol. 4 1，No. 4, pp. 1297-1309, 2008))中教導的基于聚酰亞胺的膜。
[0062] 以舉例而并非限定的方式，優(yōu)選的氫選擇性膜材料包括聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨 酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并惡唑。
[0063] 然后，來自氫分離單元的貧氫氣體211被通至包含膜213的膜分離單元212,所述 膜213就二氧化碳對氫，就二氧化碳對一氧化碳，以及就二氧化碳對甲烷是選擇性的。典型 地，所述膜具有至少6的就二氧化碳對氫的選擇率和至少約200gpu的二氧化碳透過率。優(yōu) 選地，所述膜具有至少8,更優(yōu)選地，至少10的就二氧化碳對氫的選擇率，和至少約400gpu 的二氧化碳透過率。
[0064] 任何具有適合的使用性能的膜可以被使用。許多聚合材料，尤其是彈性材料，對 二氧化碳是非?？蓾B透的。這樣的聚合材料被描述在，例如，Lin等的兩個出版物，"從氣 體混合物去除C0 2的膜的材料選擇指南"（分子結(jié)構(gòu)雜志，739, 57-75, 2005) ( "Materials selection guidelines for membranes that remove C02from gas mixtures，'（J. Mol. Struct.，739, 57-75, 2005))和"使用聚合膜的增塑增強的氫純化"（科學，311，639-642， 2006) ("Plastization-Enhanced Hydrogen Purification Using Polymeric Membranes，'（ Science, 311，639-642, 2006))。
[0065] 優(yōu)選的用于從其他氣體分離二氧化碳的膜通常具有以聚醚為基礎(chǔ)的選擇性層。不 是很多膜已知具有高的二氧化碳/氫選擇性。代表性的優(yōu)選的用于所述選擇性層的材料 是Pcbax?，在美國專利號4, 963, 165中詳細描述的一種聚酰胺一聚醚嵌段共聚物材料。我 們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使Μ乍為選擇性聚合物的膜能夠在工藝條件下保持9、10或更大的選擇 率。
[0066] 優(yōu)選的形式是復合膜。典型地，現(xiàn)代復合膜包括高度可滲透的，但相對非選 擇性的，提供機械強度的支撐膜，所述支撐膜被另外的材料的薄選擇性層覆蓋，所述 薄選擇性層主要負責分離性能。典型地，但不是必要地，這樣的復合膜通過溶液鑄膜 (solution-casting)所述支撐膜，然后溶液覆蓋所述選擇性層而制成。用于制造這種類型 的復合膜的制備技術(shù)是公知的。
[0067] 所述膜可以被制造成平片（flat sheet)或纖維并且容納在任何方便的模塊 (module)形式中，包括卷繞型（spiral-wound)模塊、板架型（plate-and frame)模塊和封 裝的（potted)中空纖維型模塊。所有這些類型的膜和模塊的制造在本領(lǐng)域中是公知的。在 卷繞型模塊中的平片膜是最優(yōu)選的選擇。
[0068] 膜單元212可以包含單一膜模塊或膜模塊排（bank)或模塊陣列。單一階段的膜 分離操作足夠用于許多應(yīng)用。如果滲透料流需要進一步純化，其可以被通至第二膜模塊排 進行第二處理步驟。如果殘余物料流需要進一步濃縮，其可以被通至第二膜模塊排進行第 二階段處理。這種多階段或多步驟工藝及其變體將為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，他們將會 理解，膜分離步驟可以按照許多可能的方式配置，包括單階段、多階段、多步驟或者兩個或 更多個單元以串聯(lián)、并聯(lián)或級聯(lián)布置的更復雜陣列。
[0069] 典型地，在使貧氫料流211流過膜213的供料表面之前，所述貧氫料流211被壓縮 并且因此是處于高壓的。膜的滲透側(cè)被保持在較低壓以提供跨膜滲透的驅(qū)動力。二氧化碳 優(yōu)先地滲透過膜，導致滲透料流214和殘余物料流215,所述滲透料流214相比于供料料流 211是富二氧化碳的，所述殘余物料流215相比于供料料流211是貧二氧化碳的。典型地， 供料側(cè)被保持在約15巴（bar)至約40巴的范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選地，在約20巴至約30巴的 范圍內(nèi)的壓力。典型地，滲透側(cè)被保持在約1巴至約5巴的范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選地，在約1 巴至約3巴的范圍內(nèi)的壓力。
[0070] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，膜所獲得的分離性能取決于如膜選擇性、供料側(cè)與滲 透側(cè)之間的壓力比以及膜面積這樣的因素?？缒ち髁咳Q于膜材料的滲透性，跨膜的壓力 差以及膜厚度。
[0071] 富二氧化碳滲透料流214從膜單元212的滲透側(cè)被抽出，并且如本領(lǐng)域已知的，可 以被送去進行進一步處理或環(huán)境友好固定，或者用于一些其他用途或處理。該富二氧化碳 料流可以可選地被壓縮并冷凝來提高回收的二氧化碳的純度，如下面參照在圖6中示出的 工藝實施方案所描述的。
[0072] 膜殘余物料流215從膜單元212的供料側(cè)被抽出。然后典型地，膜殘余物料流215 被通至吹掃（purge)步驟216來吹掃惰性物氣體（如氮和氬）。惰性物作為吹掃料流218 被去除，并且剩余的氣體料流217-主要包含殘余的一氧化碳、甲烷、氫和一些二氧化碳-被 再循環(huán)回至自熱重整裝置204。所述吹掃步驟可以是連續(xù)的排氣（bleed)或能夠去除惰性 物的本領(lǐng)域已知的任何類型的分離工藝，取決于進入工藝中的惰性物的量。
[0073] 圖3是對比圖1的傳統(tǒng)工藝和圖2的實施方案中的本發(fā)明的工藝（伴隨來自膜殘 余物料流的氣體的再循環(huán)到重整裝置）的氧消耗量和氫產(chǎn)量兩者的點線圖300。所述點線 圖示出了氫產(chǎn)量304(傳統(tǒng)）和303(本發(fā)明）的兩條曲線，以及氧消耗量306(傳統(tǒng)）和 305(本發(fā)明）的兩條曲線。所述曲線以蒸汽用量的函數(shù)來繪制，表達了蒸汽輸入與氫輸出 的摩爾比。對比氫輸出，曲線303和304,可以看到在曲線304中繪制的傳統(tǒng)工藝每摩爾甲 烷產(chǎn)生從約1. 8至2. 2摩爾的氫，取決于使用的蒸汽的量，然而在曲線303中繪制的本發(fā)明 的工藝每摩爾甲烷產(chǎn)生超過2. 5摩爾的氫。換言之，對于相同量的甲烷原料，氫產(chǎn)量高出約 35%。另外，產(chǎn)生相同量的氫，本發(fā)明的工藝比傳統(tǒng)ATR工藝少需要大約40%的蒸汽輸入。 通過對比曲線305和306可以看出，氧消耗量在傳統(tǒng)和新工藝中是大約相同的。
[0074] 在本發(fā)明工藝的可替換的實施方案中，首先二氧化碳從氣體混合物被去除，之后 是氫去除步驟。該實施方案的工藝示意圖在圖4中被示出。
[0075] 參照所述附圖，天然氣401、蒸汽402和氧403被引入自熱重整裝置404中。包括 二氧化碳、一氧化碳、氫、水蒸氣和殘余惰性物的所獲得的氣體405在步驟406被冷卻來分 出水407。所獲得的氣體混合物408被通至包含膜410的膜分離單元409,所述膜410就二 氧化碳對氫、就二氧化碳對一氧化碳以及就二氧化碳對甲烷是選擇性的。這些膜具有與上 文參照圖2中示出的工藝實施方案描述的相同的性能。
[0076] 典型地，在使膜供料料流408流過膜410的供料表面之前，所述膜供料料流408被 壓縮并且因此是處于高壓的。膜的滲透側(cè)被保持在較低壓以提供跨膜滲透的驅(qū)動力。二氧 化碳優(yōu)先地滲透過膜，導致滲透料流411和殘余物料流412,所述滲透料流411相比于供料 料流408是富二氧化碳的，所述殘余物料流412相比于供料料流408是貧二氧化碳的。典 型地，供料和滲透壓力在上文參照圖2中示出的工藝實施方案提供的范圍內(nèi)。
[0077] 富二氧化碳滲透料流411從膜單元409的滲透側(cè)被抽出，并且如本領(lǐng)域已知的，可 以被送去進行進一步的處理或環(huán)境友好固定，或者用于一些其他用途或處理。該富二氧化 碳料流可以可選地被壓縮并冷凝來提高回收的二氧化碳的純度。
[0078] 貧二氧化碳膜殘余物料流412從膜單元409的供料側(cè)被抽出并且被通至氫分離單 元413以分離氫414,來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料流。如上面討論的，典型地，氫分離單元413是PSA單 元，但還可以是膜單元，所述膜單元包含就氫對二氧化碳是選擇性可滲透的膜。
[0079] 然后典型地，來自氫分離單元的貧氫氣體415被通至吹掃步驟416,以吹掃惰性物 氣體（如氮和氬）。惰性物作為吹掃料流418被去除，并且剩余的氣體料流417-主要包含 殘余的一氧化碳、甲烷、氫和一些二氧化碳-被再循環(huán)回至自熱重整裝置404。
[0080] 圖5示出了在圖2中示出的工藝的可替換的實施方案的工藝示意圖。在圖5中示 出的所述工藝實施方案中，在貧氫氣體混合物通過膜的供料側(cè)之前，所述貧氫氣體混合物 被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳。
[0081] 參照所述附圖，天然氣501、蒸汽502和氧503被引入自熱重整裝置504中。包括 二氧化碳、一氧化碳、氫、水蒸氣和殘余惰性物的所獲得的氣體505在步驟506被冷卻來分 出水507。所獲得的氣體混合物508被通至氫分離單元509以分離氫510,來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料 流。如上面討論的，典型地，氫分離單元509是PSA單元，但還可以是膜單元,所述膜單元包 含就氫對二氧化碳是選擇性可滲透的膜。
[0082] 然后，來自氫分離單元的貧氫氣體511在壓縮機519中被壓縮。然后，壓縮后的料 流520被送至冷凝器521，以產(chǎn)生高純度二氧化碳產(chǎn)物522。塔頂料流523-包含殘余二氧 化碳、殘余氫、一氧化碳和甲烷-被通至包含膜513的膜分離單元512,所述膜513就二氧化 碳對氫、就二氧化碳對一氧化碳以及就二氧化碳對甲烷是選擇性的。這些膜具有與上文參 照圖2中示出的工藝實施方案描述的相同的性能。
[0083] 在使膜供料料流523流過膜513的供料表面之前，所述膜供料料流523是處于高 壓的。膜的滲透側(cè)被保持在較低壓以提供跨膜滲透的驅(qū)動力。二氧化碳優(yōu)先地滲透過膜， 導致滲透料流514和殘余物料流515,所述滲透料流514相比于供料料流511是富二氧化碳 的，所述殘余物料流515相比于供料料流523是貧二氧化碳的。典型地，供料和滲透壓力在 上文參照圖2中示出的工藝實施方案提供的范圍內(nèi)。
[0084] 富二氧化碳滲透料流514從膜單元512的滲透側(cè)被抽出并且被再循環(huán)回至壓縮機 519。
[0085] 膜殘余物料流515從膜單元512的供料側(cè)被抽出。然后典型地，膜殘余物料流515 被通至吹掃步驟516以吹掃惰性物氣體（如氮和氬）。惰性物作為吹掃料流518被去除，并 且剩余的氣體料流517-主要包含殘余的一氧化碳、甲烷、氫和一些二氧化碳-被再循環(huán)回 至自熱重整裝置504。
[0086] 圖6示出了圖2中示出的工藝的可替換的實施方案的工藝示意圖。在圖6中示出 的工藝實施方案中，滲透料流被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳。
[0087] 參照所述附圖，天然氣601、蒸汽602和氧603被引入自熱重整裝置604中。包括 二氧化碳、一氧化碳、氫、水蒸氣和殘余惰性物的所獲得的氣體605在步驟606被冷卻來分 出水607。所獲得的氣體混合物608被通至氫分離單元609以分離氫610,來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料 流。如上面討論的，典型地，氫分離單元609是PSA單元，但還可以是膜單元,所述膜單元包 含就氫對二氧化碳是選擇性可滲透的膜。
[0088] 然后，來自氫分離單元的貧氫氣體611被通至包含膜613的膜分離單元612,所述 膜613就二氧化碳對氫、就二氧化碳對一氧化碳以及就二氧化碳對甲烷是選擇性的。這些 膜具有與上文參照圖2中示出的工藝實施方案描述的相同的性能。
[0089] 典型地，在膜供料料流611流過膜613的供料表面之前，所述膜供料料流611被壓 縮并且因此是處于高壓的。膜的滲透側(cè)被保持在較低壓以提供跨膜滲透的驅(qū)動力。二氧化 碳優(yōu)先地滲透過膜，產(chǎn)生滲透料流614和殘余物料流615,所述滲透料流614相比于供料料 流611是富二氧化碳的，所述殘余物料流615相比于供料料流611是貧二氧化碳的。典型 地，供料和滲透壓力在上文參照圖2中示出的工藝實施方案提供的范圍內(nèi)。
[0090] 富二氧化碳滲透料流614從膜單元612的滲透側(cè)被抽出并且被在壓縮機619被壓 縮。然后，壓縮后的料流620被送至冷凝器621以產(chǎn)生高純度二氧化碳產(chǎn)物622。貧二氧 化碳塔頂料流623-包含殘余二氧化碳、殘余氫、一氧化碳和甲烷-被抽出。如所述附圖中 所示，該料流可以在各種位置被再循環(huán)到工藝，例如，冷卻步驟606的上游；氫分離步驟609 的上游；和/或膜分離步驟612的上游。
[0091] 膜殘余物料流615從膜單元612的供料側(cè)被抽出。然后典型地，膜殘余物料流615 被通至吹掃步驟616,以吹掃惰性物氣體（如氮和氬）。惰性物作為吹掃料流618被去除， 并且剩余的氣體料流617-主要包含殘余的一氧化碳、甲烷、氫和一些二氧化碳-被再循環(huán) 回至自熱重整裝置604。
[0092] 現(xiàn)在，通過以下實施例進一步描述本發(fā)明，所述實施例意圖闡明本發(fā)明，而非意圖 以任何方式限制其范圍或基本原理。 實施例
[0093] 實施例1.對照實施例-#用傳統(tǒng)自熱重整工藝（不根據(jù)本發(fā)明）的氧的牛產(chǎn)
[0094] 以下計算使用計算機處理模擬程序（ChemCad6. 6ChemStations，休斯頓，德克薩斯 州）執(zhí)行，所述計算機處理模擬程序針對膜分離步驟用微分元件子程序修改（若適用）。 [0095] 以下針對使用傳統(tǒng)ATR工藝的氫的生產(chǎn)的計算根據(jù)圖1中圖示說明的工藝示意圖 執(zhí)行。計算結(jié)果顯示在表1中。
[0096] 表 1
[0097]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于經(jīng)由天然氣的自熱重整生產(chǎn)氫的氣體分離工藝，其中所述工藝包括以下步 驟： (a) 將天然氣、蒸汽和氧引入自熱重整裝置中，來產(chǎn)生包括二氧化碳、一氧化碳、氫、水 蒸氣和殘余天然氣的氣體混合物； (b) 冷卻所述氣體混合物以冷凝出水； (c) 處理所產(chǎn)生的氣體混合物以去除氫，來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料流和貧氫氣體混合物； (d) 提供具有供料側(cè)和滲透側(cè)的膜，其中所述膜就二氧化碳對氫、一氧化碳以及甲烷是 選擇性的； (e) 使所述貧氫氣體混合物通過所述供料側(cè)； (f) 從所述滲透側(cè)抽出滲透料流，所述滲透料流相對于所述貧氫氣體混合物是富二氧 化碳的； (g) 從所述供料側(cè)抽出殘余物料流，所述殘余物料流相對于所述貧氫氣體混合物是貧 二氧化碳的；以及 (h) 將所述殘余物料流作為再循環(huán)料流通回至所述自熱重整裝置。
2. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中在步驟（h)中的所述殘余物料流作為再循環(huán)料流被 通回至所述自熱重整裝置之前，所述殘余物料流被處理以去除惰性物。
3. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中步驟（c)包括變壓吸附步驟。
4. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中步驟（c)包括基于膜的分離步驟，所述基于膜的分離 步驟使用就氫對二氧化碳是選擇性可滲透的膜。
5. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述膜具有至少6的就二氧化碳對氫的選擇率。
6. 如權(quán)利要求5所述的工藝，其中所述膜具有至少10的就二氧化碳對氫的選擇率。
7. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述膜具有至少約200gpu的二氧化碳透過率。
8. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中在使所述貧氫氣體混合物通過所述膜的所述供料側(cè) 之前，所述貧氫氣體混合物被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳。
9. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述富二氧化碳的滲透料流被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高 純度二氧化碳。
10. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述工藝導致比傳統(tǒng)自熱重整工藝多至少20%的 氫的產(chǎn)量。
11. 一種用于經(jīng)由天然氣的自熱重整生產(chǎn)氫的氣體分離工藝，其中所述工藝包括以下 步驟： (a) 將天然氣、蒸汽和氧引入自熱重整裝置中，來產(chǎn)生包括二氧化碳、一氧化碳、氫、水 蒸氣和殘余天然氣的氣體混合物； (b) 冷卻所述氣體混合物以冷凝出水； (c) 提供具有供料側(cè)和滲透側(cè)的膜，其中所述膜就二氧化碳對氫是選擇性的； (d) 使所述氣體混合物通過所述供料側(cè)； (e) 從所述滲透側(cè)抽出滲透料流，所述滲透料流相對于所述氣體混合物是富二氧化碳 的； (f) 從所述供料側(cè)抽出殘余物料流，所述殘余物料流相對于所述氣體混合物是貧二氧 化碳的； (g) 處理所述殘余物料流以去除氫，來產(chǎn)生氫產(chǎn)物料流和貧氫氣體料流；以及 (h) 將所述貧氫氣體料流作為再循環(huán)料流通回至所述自熱重整裝置。
12. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中在步驟（h)中的所述貧氫氣體料流作為再循環(huán)料 流被通回至所述自熱重整裝置之前，所述貧氫氣體料流被處理以去除惰性物。
13. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中步驟（g)包括變壓吸附步驟。
14. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中步驟（g)包括基于膜的分離步驟，所述基于膜的分 離步驟使用就氫對二氧化碳是選擇性可滲透的膜。
15. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述膜具有至少6的就二氧化碳對氫的選擇率，。
16. 如權(quán)利要求15所述的工藝，其中所述膜具有至少10的就二氧化碳對氫的選擇率。
17. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述膜具有至少約200gpu的二氧化碳透過率。
18. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中在使所述氣體混合物通過所述膜的所述供料側(cè)之 前，所述氣體混合物被壓縮并冷凝來產(chǎn)生高純度二氧化碳。
19. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述富二氧化碳的滲透料流被壓縮并冷凝來產(chǎn)生 高純度二氧化碳。
20. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述工藝導致比傳統(tǒng)自熱重整工藝多至少20%的 氫的產(chǎn)量。
【文檔編號】C01B3/38GK104203811SQ201380019402
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】N·P·懷恩, D·戈特施里希, 林海青 申請人:膜技術(shù)研究股份有限公司