一種石油烴制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石油烴制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法；以氫氧化鋁、重質(zhì)氧化鎂為原料，按重量比為1：3～5混合進行球磨1.5hr-2hr，焙燒制備載體；在水浴中，將重量比為30～40：0.5～3：0.5～1的Ni(NO3)2、M1(NO3)x、M2(NO3)y溶液及Na2CO3飽和溶液并流中和滴加入反應(yīng)器中，將載體加入到反應(yīng)器中；將得到的沉淀物濾餅干燥,焙燒,球磨混合得半成品；將半成品與潤滑劑、去離子水按重量比為50：1～2.5：5～10混合均勻得催化劑；本方法提高了催化劑低溫還原性能，使催化劑具有高活性、穩(wěn)定性、抗積碳能力。
【專利說明】一種石油烴制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以天然氣、煉廠氣、液化氣、石油伴生氣等多種原料制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝是目前國內(nèi)外煉油企業(yè)普遍采用的制氫工藝。隨著制氫裝置節(jié)能降耗要求的不斷提高和制氫工藝技術(shù)的進步，烴類預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)被越來越多的裝置使用，預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)具有降低轉(zhuǎn)化爐負荷、優(yōu)化并穩(wěn)定轉(zhuǎn)化爐操作、提高裝置熱效率、降低裝置建設(shè)投資等諸多優(yōu)點。預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵是預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備。
[0003]近年來，新建的制氫裝置多采用預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)，并且為降低制氫成本，生產(chǎn)原料也在逐漸地由石腦油改為天然氣、焦化干氣、加氫干氣，原料性質(zhì)上有較大差別。國內(nèi)外較為成熟的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑如CN-14、Gl-80、CRG-F, RKNGR型預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑均不同程度存在著低溫活性差、穩(wěn)定性差。反應(yīng)器出口 C2+含量高等問題。美國專利US3429680中提出用硅藻土作載體，用鎳做活性組分，并用銅-鉻或銅-鉻-錳做促進劑。這種催化劑可以進一步加入堿土金屬氧化物做促進劑，也可不必加入堿土金屬氧化物。該發(fā)明的催化劑的突出優(yōu)點是具有很高的耐硫能力，但其機械強度稍差。日本公開特許昭63-91141中提出用比表面350m2/g以下的氧化硅/氧化鋁作載體，用鎳做活性組分，制備用于甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制甲烷的催化齊U。該發(fā)明之所以選擇350m2/g以下的氧化硅/氧化鋁載體，是因為發(fā)明人認為載體的比表面積大，催化劑的高溫活性差，耐熱性差，且甲烷收率低。該催化劑的局限性在于其只是針對甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化，對烴類原料適應(yīng)能力稍差。美國專利US4010008和US4150649中均提出了預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑可能的一般方案，即采用VIB和鐵族元素中的金屬作催化活性成分，如鉻、鑰、鎢、鐵、鈷、鎳等；采用堿金屬或堿土金屬的氧化物作促進劑，如鋰、鈉、鉀、銣、鈹、鎂、鈣、鍶等，而且這些促進劑通常與無機耐火載體結(jié)合在一起，如硅藻土、高嶺土、氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鋯等其它混合物。美國專利US2008300130 (Al)公布了一種用于絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑含鎳(質(zhì)量分數(shù))1%?20%、鉀(質(zhì)量分數(shù))0.4%?5%并負載于鋁酸鈣載體上，總催化劑孔隙度超過40%，其中超過70%的總孔隙度由孔徑至少為500 X IO-1Om的孔貢獻，其中中孔大于2600 X lO-lOm，BET法比表面積小于6.5m2/g。中國專利CN1301666A公布了一種以輕油或輕烴為原料的蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的活性金屬為鎳，促進劑為堿土金屬的氧化物，載體為硅藻土/Al2O3。該催化劑適應(yīng)工藝條件的能力強，甲烷收率高。中國專利CN101912782A公布了一種氣態(tài)烴、液態(tài)烴兩用預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，它是以氧化鎳為活性組分，鋁鈣復(fù)合氧化物為促進劑，Y-Al2O3為載體的沉淀型催化劑。該催化劑雖然具有良好的雙效轉(zhuǎn)化功能及低溫轉(zhuǎn)化活性，但預(yù)轉(zhuǎn)化氣中C2+烴類含量較高，達到1.5g/m3以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種石油烴制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，采用耐高溫的鎂鋁尖晶石代替現(xiàn)有的α — Al2O3載體，添加活性助劑對載體進行進一步的修飾。該助劑可以提高催化劑低溫還原性能及提高鎳的分散度，使催化劑具有更好的低溫活性及抗積碳性倉泛。
[0005]本發(fā)明所述的一種石油烴制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于:
[0006](I)以氫氧化招、重質(zhì)氧化鎂為原料，按重量比為1:3?5混合進行球磨1.5hr-2hr，再高溫1100°C-1300°C焙燒制備出Mg Al2O3尖晶石載體。載體的孔容大于
0.32ml/g、比表面積大于5m2/g ；
[0007](2)在40°C ±5°C水浴中，勻速攪拌下將配置的重量比為30?40:0.5?3:0.5?I的Ni (NO3) 2、M1 (NO3) x、M2 (NO3) y溶液及Na2CO3飽和溶液并流中和滴加入反應(yīng)器中，反應(yīng)溶液終點PH值在6.5-7之間，再將水浴升溫至70°C ±5°C，將(I)中的載體加入到反應(yīng)器中，攪拌老化反應(yīng)lhr-2hr ；
[0008]Ml 為 Co、Pa、Ag、Cu、Zn、K 中的一種或幾種；
[0009]M2 為 Ce、Zr、Y、La、Sr 中的一種或幾種；
[0010](3)將步驟(2)得到的沉淀物濾餅在100°C ±20°C下干燥4hr-8hr，然后在450°C ±50°C下焙燒lhr-3hr，焙燒后的產(chǎn)品在球磨混合1.5hr_2hr得催化劑半成品；
[0011](4)將上述(3)制備的半成品與潤滑劑、去離子水按重量比為50:1?2.5:5?10混合均勻壓片成型即得催化劑成品。
[0012]本發(fā)明有以下優(yōu)點:
[0013](I)、本發(fā)明制備的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑具有很好的物化性能，機械強度好，壓碎強度可達260N/顆以上，比表面積在70-150m2/g之間。
[0014](2)、本發(fā)明的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑中添加了助劑的MOX可以明顯的提高催化劑低溫還原性能，使催化劑具有更好的低溫活性及低溫還原性能。可以在較低溫度350-550°C下反應(yīng)，加入稀土氧化物可以提高與活性組分的相互作用，使得活性組分鎳的分散度提高，抗積碳能力提高，總碳轉(zhuǎn)化率高，預(yù)轉(zhuǎn)化出口 C2+含量低。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
[0016]I號載體:稱取氫氧化招8g、重質(zhì)氧化鎂15g進行球磨混合lhr-3hr,再在高溫900°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0017]實施例2
[0018]2號載體:稱取氫氧化招4g、輕質(zhì)氧化鎂7.5g進行球磨混合lhr-3hr,再在高溫900°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0019]實施例3
[0020]3號載體:稱取α — Al2035g、重質(zhì)氧化鎂15g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫900°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0021]實施例4
[0022]4號載體:稱取α — Al2032.5g、輕質(zhì)氧化鎂7.5g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫900°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0023]實施例5
[0024]5號載體:稱取氫氧化招8g、重質(zhì)氧化鎂15g進行球磨混合lhr-3hr,再在高溫1150°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0025]實施例6
[0026]6號載體:稱取氫氧化招4g、輕質(zhì)氧化鎂7.5g進行球磨混合lhr-3hr,再在高溫1150°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0027]實施例7
[0028]7號載體:稱取α — Al2035g、重質(zhì)氧化鎂15g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫1150°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0029]實施例8
[0030]8號載體:稱取α — Al2032.5g、輕質(zhì)氧化鎂7.5g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫1150°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0031]實施例9
[0032]9號載體:稱取氫氧化鋁8g、重質(zhì)氧化鎂15g進行球磨混合lhr_3hr，再在高溫1350°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0033]實施例10
[0034]10號載體:稱取氫氧化招4g、輕質(zhì)氧化鎂7.5g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫1350°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
`[0035]實施例11
[0036]11號載體:稱取α — Al2O3 5g、重質(zhì)氧化鎂15g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫1350°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0037]實施例12
[0038]12號載體:稱取α — Al2O3 2.5g、輕質(zhì)氧化鎂7.5g進行球磨混合lhr_3hr,再在高溫1350°C焙燒2hr-4hr制備出載體。
[0039]實施例13:
[0040](I)將 260g/L 的 Ni (N03) 2 溶液 35ml ； 100g/L 的 Ml (N03) x 溶液 9ml; 100g/L 的M2 (N03) y溶液3ml與Na2C03飽和溶液在30°C _50°C水浴中，勻速攪拌下中和滴加反應(yīng)，反應(yīng)溶液終點PH值在6.5-7之間；將水浴升溫至60°C -80°C，分別將實例1_12號配置的載體加入到反應(yīng)器中，攪拌老化反應(yīng)lhr-2hr。
[0041](2)過濾洗滌得沉淀物濾餅，將濾餅在100 °C左右干燥4hr_8hr，然后在4000C _500°C下焙燒2hr-4hr，焙燒后的產(chǎn)品在球磨混合lhr_2hr得催化劑半成品。
[0042](3)將上述(2)制備的半成品比與其它物料混合按照下述重量配比混合均勻:
[0043]半成品物料:100份
[0044]潤滑劑:2份
[0045]去離子水:20份
[0046]然后造粒，成型即得催化劑成品。
[0047]催化劑TPR還原溫度見表1
[0048]表1催化劑TPR還原溫度
【權(quán)利要求】
1.一種石油烴制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于: (1)以氫氧化招、重質(zhì)氧化鎂為原料，按重量比為1:3?5混合進行球磨1.5hr-2hr,再高溫1100°C -1300°C焙燒制備出Mg Al2O3尖晶石載體； (2)在40°C±5°C水浴中，勻速攪拌下將配置的重量比為30?40:0.5?3:0.5?I的Ni (NO3) 2、Ml (NO3) X、M2 (NO3) y溶液及Na2CO3飽和溶液并流中和滴加入反應(yīng)器中，反應(yīng)溶液終點PH值在6.5-7之間，再將水浴升溫至70°C ±5°C，將(I)中的載體加入到反應(yīng)器中，攪拌老化反應(yīng)lhr-2hr ； Ml為Co、Pa、Ag、Cu、Zn、K中的一種或幾種； M2為Ce、Zr、Y、La、Sr中的一種或幾種； (3)將步驟(2)得到的沉淀物濾餅在100°C ±20 °C下干燥4hr-8hr，然后在4500C ±50°C下焙燒lhr-3hr，焙燒后的產(chǎn)品在球磨混合1.5hr_2hr得催化劑半成品； (4)將上述(3)制備的半成品與潤滑劑、去離子水按重量比為50:1?2.5:5?10混合均勻壓片成型即得催化劑成品。
【文檔編號】C01B3/40GK103816920SQ201210461347
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月16日
【發(fā)明者】裴皓天, 馬麗娜, 蔣毅, 張小霞, 杜海, 李建忠, 張寶軍, 徐顯明, 陳君和, 王桂芝, 徐艷, 李方偉, 劉玉香, 李文鵬, 曾群英, 康清華, 山義明 申請人:中國石油天然氣股份有限公司