專利名稱：均勻球形四氧化三錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到均勻球形四氧化三錳材料。
背景技術(shù)：
四氧化三錳是一種黑色四方結(jié)晶，屬于尖晶石類，離子結(jié)構(gòu)為Mn2+(Μη3+) 204，其中二價錳離子和三價錳離子分布在兩種不同的晶格位置上。氧離子為立方緊密堆積，二價錳離子占據(jù)四面體空隙，三價錳離子占據(jù)八面體空隙。四氧化三錳在1443K以下可以轉(zhuǎn)化為四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)，而在1443K以上將轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)。四氧化三錳是錳的穩(wěn)定氧化物存在形式之一，其被廣泛應(yīng)用于催化、磁性材料、電化學(xué)以及空氣凈化等領(lǐng)域。研究結(jié)果表明，材料的形貌對其性能的影響很大，因而，近年來對不同形貌四氧化三錳的制備受到了高度重視。目前，四氧化三錳的制備方法主要有水熱及溶劑熱法、溶膠凝膠法等，其形貌主要為納米線、納米棒、納米立方體等，這些不同形貌的四氧化三錳使該材料的性質(zhì)得到了改善。因此，制備特異形貌的四氧化三錳是拓展該類材料性能的有效途徑。表面活性劑具有雙親性質(zhì)，能吸附在固體表面，且其長分子鏈的位阻效應(yīng)可避免納米粒子的團聚；同時，表面活性劑在溶液中可自組裝形成膠團、微乳液和液晶等各種有序聚集體，這些聚集體的微環(huán)境可以作為微反應(yīng)器或模板，從而實現(xiàn)對微納米材料形貌的調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種方法簡單、產(chǎn)物形貌規(guī)則、粒徑分布均勻的球形四氧化三錳的制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的方案是將四水醋酸錳、油酸加入到無水乙醇中，四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 0.9 84 116，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，所得溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，加熱至100 180°C，恒溫水熱反應(yīng)12 60小時，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，置于烘箱中50°C干燥12小時，制備成均勻球
形四氧化三錳。本發(fā)明四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的優(yōu)選質(zhì)量比為1 0.2 0.7 97，四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的最佳質(zhì)量比為1 0.5 97。本發(fā)明優(yōu)選水熱反應(yīng)條件為100 140°C反應(yīng)M 48小時，水熱反應(yīng)的最佳條件為120°C反應(yīng)36小時。本發(fā)明利用溶劑熱法使四水醋酸錳在油酸為軟模板條件下反應(yīng)，制備得到形貌規(guī)則、粒徑分布均勻的球形四氧化三錳，球形四氧化三錳表面光滑，其粒徑大小為1 5μπι。 該方法反應(yīng)條件溫和、工藝步驟簡單、生產(chǎn)成本低。


圖1是實施例1制備的球形四氧化三錳的X射線衍射圖譜。
圖2是實施例1制備的球形四氧化三錳的低倍率掃描電鏡照片。圖3是實施例1制備的球形四氧化三錳的高倍率掃描電鏡照片。圖4是四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0 97制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖5是四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 97制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖6是四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.7 97制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖7是四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.9 97制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖8是四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 1.2 97制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖9是水熱反應(yīng)溫度為100°C制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖10是水熱反應(yīng)溫度為140°C制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖11是水熱反應(yīng)溫度為160°C制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖12是水熱反應(yīng)溫度為180°C制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖13是水熱反應(yīng)12小時制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖14是水熱反應(yīng)M小時制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖15是水熱反應(yīng)48小時制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。圖16是水熱反應(yīng)60小時制備的球形四氧化三錳的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0612g油酸加入到11. 88g無水乙醇中，四水醋酸錳、油酸和無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 97，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，將所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在120°C恒溫水熱反應(yīng)36小時，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物依次用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后置于烘箱中50°C干燥12小時，制備成均勻球形四氧化三錳。所制備的均勻球形四氧化三錳用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡進行表征，表征結(jié)果見圖1 3。由圖1可見，所制備的產(chǎn)物為四氧化三錳純相。由圖2、3可見，所制備的產(chǎn)物為粒徑分布均勻的球形四氧化三錳，粒徑大小為2 3μπι。實施例2將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0245g油酸加入到11. 88g無水乙醇中，四水醋酸錳、油酸和無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 97，其他步驟與實施例1相同，制備得到均勻球形四氧
化三錳。實施例3將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0858g油酸加入到11. 88g無水乙醇中，四水醋酸錳、油酸和無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.7 97，其他步驟與實施例1相同，制備得到均勻球形四氧
化三錳。
實施例4將0. 1225g四水醋酸錳、0. 1102g油酸加入到11. 88g無水乙醇中，四水醋酸錳、油酸和無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.9 97，其他步驟與實施例1相同，制備得到均勻球形四氧
化三錳。實施例5將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0612g油酸加入到10. 29g無水乙醇中，四水醋酸錳、油酸和無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 84，其他步驟與實施例1相同，制備得到均勻球形四氧
化三錳。實施例6將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0612g油酸加入到14. 21g無水乙醇中，四水醋酸錳、油酸和無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 116，其他步驟與實施例1相同，制備得到均勻球形四氧化三錳。實施例7在實施例1 6中，將所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫水熱反應(yīng) 60小時，其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備得到均勻球形四氧化三錳。實施例8在實施例1 6中，將所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在140°C恒溫水熱反應(yīng) 48小時，其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備得到均勻球形四氧化三錳。實施例9在實施例1 6中，將所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在160°C恒溫水熱反應(yīng) M小時，其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備得到均勻球形四氧化三錳。實施例10在實施例1 6中，將所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在180°C恒溫水熱反應(yīng) 12小時，其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備得到均勻球形四氧化三錳。為了確定本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下實驗儀器DHG-9035A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，由上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；D/ Max-3c型X射線衍射儀，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，由美國FEI 公司生產(chǎn)。1、油酸的加入量對四氧化三錳形貌的影響分別以四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0 97、1 0.2 97、 1 0. 5 97、1 0. 7 97、1 0. 9 97、1 1. 2 97，將 0. 1225g 四水醋酸猛和不同質(zhì)量的油酸加入到11. 88g無水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，在120°C恒溫水熱反應(yīng)36小時，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物依次用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，置于烘箱中50°C干燥12小時。 所得產(chǎn)物采用掃描電子顯微鏡分別進行表征，結(jié)果見圖3及圖4 8。由圖4可見， 水熱反應(yīng)中不添加油酸時，制備的產(chǎn)物不具備球形形貌；由圖3及圖5 7可見，四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 0.7 97時，制備的四氧化三錳的球形較規(guī)則， 粒徑分布較均勻，四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.9 97時，制備的四氧化三錳的形貌較差，但也能得到球形的四氧化三錳，其中四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 97時，制備的球形四氧化三錳的形貌最好，粒徑分布最均勻，粒徑大小為 2 3 μ m。由圖8可見，繼續(xù)增加油酸的添加量，使四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為 1 1.2 97時，制備的產(chǎn)物又不具備球形形貌。因此，本發(fā)明選擇四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 0.9 97，優(yōu)選1 0.2 0.7 97，最佳為1 0. 5 97。2、水熱反應(yīng)溫度對四氧化三錳形貌的影響以四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 97，將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0612g油酸加入到11. 88g無水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，分別在100、120、140、160、180°C恒溫水熱反應(yīng)36小時，研究水熱反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響。所得產(chǎn)物采用掃描電子顯微鏡分別進行表征，結(jié)果見圖3及圖9 12。由圖可見， 水熱反應(yīng)為100 180°C時，產(chǎn)物四氧化三錳的形貌均為球形，其中水熱反應(yīng)溫度為100 140°C時，產(chǎn)物四氧化三錳的球形相對較好，水熱反應(yīng)溫度為120°C時，所得球形四氧化三錳的表面光滑且分散性最佳。3、水熱反應(yīng)時間對四氧化三錳形貌的影響以四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 97，將0. 1225g四水醋酸錳、0. 0612g油酸加入到11. 88g無水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，所得溶液轉(zhuǎn)入到25mL水熱反應(yīng)釜中，分別在120°C恒溫水熱反應(yīng)12、24、36、48、60小時，研究水熱反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響。所得產(chǎn)物采用掃描電子顯微鏡分別進行表征，結(jié)果見圖3及圖13 16。由圖可見，水熱反應(yīng)12 60小時，產(chǎn)物四氧化三錳的形貌均為球形，其中水熱反應(yīng)M 48小時， 產(chǎn)物四氧化三錳的球形相對較好，水熱反應(yīng)36小時，所得球形四氧化三錳的均勻性最佳。綜合試驗2和3的結(jié)果，本發(fā)明選擇水熱反應(yīng)條件為100 180°C水熱反應(yīng)12 60小時，優(yōu)選100 140°C水熱反應(yīng)24 48小時，最佳為120°C水熱反應(yīng)36小時。
權(quán)利要求
1.一種均勻球形四氧化三錳的制備方法，其特征在于將四水醋酸錳、油酸加入到無水乙醇中，四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 0.9 84 116，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，所得溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，加熱至100 180°C，恒溫水熱反應(yīng)12 60小時，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥產(chǎn)物，制備成均勻球形四氧化三錳。
2.按照權(quán)利要求1所述的均勻球形四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述的四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.2 0.7 97。
3.按照權(quán)利要求1所述的均勻球形四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述的四水醋酸錳與油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1 0.5 97。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均勻球形四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)溫度為100 140°C，水熱反應(yīng)時間為M 48小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的均勻球形四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述的水熱溫度為120°C，水熱反應(yīng)36小時。
全文摘要
一種均勻球形四氧化三錳的制備方法，將四水醋酸錳和油酸加入到無水乙醇中，以四水醋酸錳、油酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1∶0.2～0.9∶84～116，充分?jǐn)嚢柚凉腆w溶解，所得溶液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，在100～180℃恒溫水熱反應(yīng)12～60小時，制備得到均勻球形四氧化三錳。該方法反應(yīng)條件溫和、工藝步驟簡單、生產(chǎn)成本低，制備的球形四氧化三錳形貌規(guī)則，表面光滑，粒徑分布均勻，粒徑大小為1～5μm。
文檔編號C01G45/02GK102303910SQ20111020994
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者劉宗懷, 郭少華 申請人:陜西師范大學(xué)