專利名稱：一種中空介孔殼層球形氧化硅材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及中空介孔殼層球形氧化硅材料，具體地說是一種中空介孔殼層球形氧化硅材料的制備方法。
背景技術：
1992年Mobil公司首次報道了高比表面積、高有序度的M41S系列介孔材料(U.S. Patent 5057296; U.S. Patent 5098684; Nature,1992,359: 710)
以來，不同形貌介孔材料的合成及其在催化、分離、傳感器、微電極及半導體材料等方面的應用受到了普遍的關注。通常材料的結(jié)構(gòu)形貌對其應用有重要的影響，殼層具有單一孔徑分布的中空的球形材料不僅可以大幅度提高客體分子的裝載量，而且更有利于客體分子的內(nèi)外傳輸，同時由于單一的孔道限制作用，可以起到明顯的選擇分離吸附作用。
在硬模板合成核殼結(jié)構(gòu)材料的研究中，由于核大小的可控性及表面性質(zhì)的可調(diào)性，聚苯乙烯球作為硬模板受到了研究者的關注。Zhu等(JACS,2001,173: 7723)利用磺化處理過的聚苯乙烯微球(PS)為模板，在其外表面自組裝形成一層二氧化硅介孔球，經(jīng)培燒除去PS制得空心核殼結(jié)構(gòu)的氧化硅球。Yoon等(Current applied physics 2006， 6: 1059)以PS為模板，在酸性條件下使得正硅酸乙酯(TEOS)在其表面水解自組裝，去除模板后制得中空介孔球形氧化硅材料。然而，在堿性條件下，以CTAB和未經(jīng)處理PS為雙模板制備殼層具有有序孔道結(jié)構(gòu)的中空氧化硅材料未見報道。
本發(fā)明是在乙醇和水的混合溶劑中，以陽離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導向劑，使得無機硅材料在聚苯乙烯球表面自組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)均勻氧化硅球，經(jīng)高溫焙燒去除模板劑，制得一種亞微米到微米、尺寸均勻、具有介孔殼層的中空氧化硅球。本發(fā)明所采用的合成條件溫和、操作簡單、最終得到的球形材料分散性好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，條件溫和的中空介孔殼層球形氧化硅材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是以聚苯乙烯球和十六垸基三甲基溴化銨為雙模板，在乙醇水溶液中，以氨水為水解催化劑，使得無機硅材料在聚苯乙烯球表面自組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)有均勻球，經(jīng)高溫焙燒制得亞微米到微米、尺寸均勻、中空介孔殼層球形氧化硅材料。
本發(fā)明提供的制備上述中空介孔殼層球形氧化硅材料的方法，其步驟
為
1、在5-80。C條件下，將0.5-10 g聚苯乙烯樹脂球分散于10-100 mL乙醇及10-100 mL去離子水中，超聲攪拌5-30 min;
2、 將0.001-0.2 mol十六烷基三甲基溴化銨溶于上述體系中，攪拌30
min;
3、 將氨水1-20 mL加入到上述2的體系中，攪拌5 min;
4、 將l-10mLTEOS加入到上述3的體系中，攪拌2-24h;
5、 將上述反應液過濾得到白色粉末，用水和乙醇分別洗滌3-5次，然后20-50 "C條件下干燥；
6、 將干燥得到白色粉末，在500-80(TC下培燒4-7 h，得到均勻的具有介孔殼層結(jié)構(gòu)的中空氧化硅材料。
所制備的材料的比表面積為800-2000 m2/g，孔徑為1.8-3.5 nm，孔容為0.5-0.8 mL/g;其是球心中空、球壁具有蠕蟲狀介孔的三維材料。
本發(fā)明涉及的介孔殼層中空的氧化硅球材料及其制備方法具有以下特點
氧化硅球的殼層為規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)；氧化硅材料的殼層孔道分布均勻；空心結(jié)構(gòu)的核大小和殼層的厚度可以靈活的調(diào)節(jié)；
這種空心結(jié)構(gòu)有利于客體分子的傳輸和選擇，提高客體分子的儲藏量和實現(xiàn)選擇儲藏和釋放；
空心球形材料的分散性良好；
本制備方法是在堿性條件下，常溫常壓下可以一步直接實現(xiàn)，制備工藝簡單，條件溫和。


圖1為實施例制備的材料的焙燒前后的小角度X射線衍射譜圖2為實例1所得材料焙燒前掃描電鏡照片；圖3為實例1所得材料焙燒后掃描電鏡照片；
圖4為實例1所得材料焙燒后的透射電鏡照片；
圖5為實例1所得材料焙燒后表面的透射電鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明結(jié)合以下實例作進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實例中所涉及的內(nèi)容。實施例1
在室溫下，2gPS球加入30mL乙醇和25g水的混合溶液中，超聲分散15min后，加入0.625 g CTAB，攪拌30min后，加入氨水(28wt%) 3mL，繼續(xù)攪拌5min，加入2mLTEOS，室溫攪拌反應2 h，離心分離得到白色粉末，用水和乙醇洗滌三次后，50 'C烘箱中干燥24 h，干燥樣品在馬弗爐中l(wèi) °C/min的速度從室溫升到550 °C，保持5 h，得到中空的氧化硅球。所得材料的比表面積為1099m2/g，平均孔徑2.34nm，孔容為0.63mL/g。實施例2
60 。C條件下，4gPS球加入30mL乙醇和25g水的混合溶液中，超聲分散15 min后，加入0.625 gCTAB，攪拌30 min后，加入氨水(28 wt%)12mL，繼續(xù)攪拌5min，加入2mLTEOS， 攪拌反應24 h，離心分離得到白色粉末，用水和乙醇洗漆三次后，50 r烘箱中干燥24 h，干燥樣品在馬弗爐中l(wèi) °C/min的速度從室溫升到550 °C，保持5 h，得到中空的氧化硅球。
實施例3
在室溫下，2 g PS球加入80 mL乙醇和25 g水的混合溶液中，超聲分散15min后，力口入2.5gCTAB，攪拌30min后，加入氨水(28wt%) 3mL，繼續(xù)攪拌5min，加入lmLTEOS，室溫攪拌反應2 h，離心分離得到白色粉末，甩水和乙醇洗滌三次后，5(TC烘箱中干燥24h，干燥樣品在馬弗爐中l(wèi) 。C/min的速度從室溫升到550 。C，保持5 h，得到中空的氧化硅球。
權利要求
1、一種中空介孔殼層球形氧化硅材料的制備方法，其特征在于其步驟為a)在5-80℃條件下將0.5-10g的聚苯乙烯樹脂球置于乙醇水溶液中，超聲處理5-30min；b)將0.001-0.2mol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于步驟a所述體系中，攪拌5-30min；c)將1-20mL質(zhì)量濃度37％的氨水加入到步驟b所述的體系中，攪拌0.5-10min；d)將1-10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到步驟c所述的體系中，攪拌1-24h；e)將上述溶液過濾得到白色粉末，用水和乙醇分別洗滌3-5次，然后20-50℃條件下干燥；f)將步驟e合成的白色粉末材料在500-800℃下培燒4-10h，得到單分散的中空介孔殼層球形氧化硅材料。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中是以乙醇水溶液為溶劑，其中乙醇10-100mL，去離子水10-100mL。
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟e中的干燥時間5-24小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機多孔材料合成技術領域，具體涉及一種制備介孔殼層結(jié)構(gòu)的中空球形氧化硅材料的制備方法。具體是在乙醇和水的混合溶劑中，在氨水的催化作用下，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為介孔模板劑，使得無機硅材料在聚苯乙烯球表面自組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)的均勻球，高溫下脫去表面活性劑和聚苯乙烯球，得到一種亞微米到微米、尺寸均勻、具有介孔殼層的中空氧化硅球。所得到的中空氧化硅球比表面積為800-2000m²/g，孔徑為1.8-3.5nm，孔容為0.5-0.8mL/g。
文檔編號C01B33/00GK101683983SQ20081001344
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權日2008年9月27日
發(fā)明者劉中民, 劉紅超, 張世剛, 磊 許 申請人:中國科學院大連化學物理研究所