專利名稱：具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法，屬于介孔材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從1992年美國的Mobile公司研究人員首次[Natrue，1992, 359,710]報(bào)道了高比表面積、高度有序性的M41S系列介孔材料以來，介孔材料的研究成為了化學(xué)材料界的研究熱點(diǎn)。特別是從Zhao等人[Science，1998，279，548]報(bào)道了用非離子表面活性劑為模板制備了孔徑更大的SBA-15介孔材料以后，人們對介孔材料的合成及其催化、吸附分離、藥物緩釋等許多方面進(jìn)行了廣泛的研究。通常介孔材料的形貌、結(jié)構(gòu)及其骨架性質(zhì)對其應(yīng)用有著重要影響。中空球材料具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好和具有表面滲透能力的特點(diǎn)， 一直是人們研究的熱點(diǎn)之一。具有酸性介孔殼層的空心球不僅可以大幅度的改善客體分子的運(yùn)載量，也更有利于客體分子(特別是大分子)的內(nèi)外傳輸，而且介孔殼層的酸性和空腔的大小可以調(diào)節(jié)；因此，這種中空介孔硅鋁球在催化和吸附分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前
旦
-5^ O目前，中空介孔二氧化硅球的制備方法主要有兩種途徑軟模板自組裝 [Nanotechnology 2005,16,2633; Micropor. Mesopor. Mater. 2005,84, 218; Langmuir 2006，22，6.]和硬模板法[J. Am. Chem. Soc. 2001，123，7723]。軟模板自組裝是利用模板劑和助模板劑在特定的溶液條件下，形成一個(gè)球形膠束，然后硅物種在此膠束上水解縮聚構(gòu)成一個(gè)核殼結(jié)構(gòu)，除去模板劑即得到中空介孔硅球，但是這種途徑需要嚴(yán)格控制溶液條件， 工藝條件苛刻。硬模板法是用經(jīng)表面處理過得聚苯乙烯(PSS)微球?yàn)槟０?，在其外表面自組裝形成一層二氧化硅介孔殼，然后去除PSS得到中空介孔硅球，這種方法需要對硬模板PSS 進(jìn)行合適的表面改性處理，過程繁瑣耗時(shí)。在催化、吸附分離等許多領(lǐng)域，對介孔材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、骨架性質(zhì)都有一定的具體要求。具有酸性介孔殼的中空硅鋁球形分子篩在催化、吸附分離和控制釋放等方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、條件溫和的制備具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是向沸石前驅(qū)體溶液中加入未除模板劑的介孔硅球，室溫?cái)嚢韬蠼?jīng)自壓釜水熱處理，產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、焙燒后制得尺寸均勻、具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩材料。本發(fā)明的制備方法包括如下步驟
I、將O. 5-4. O g未除模板劑的純硅基球形介孔分子篩加入到10-75 ml沸石前驅(qū)體溶液中，攪拌O. 5-24 h ；2、將攪拌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在80-1801下恒溫水熱處理2-72 h ；
3、取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻；
4、將反應(yīng)釜中白色沉淀分離出來，水和乙醇洗2-5次，然后50°C恒溫干燥24h ；
5、將干燥所得白色粉末在400-700°C下焙燒3-8h;
6、將焙燒所得白色粉末用O.05-1. O mol/L NH4NO3水溶液離子交換3_5次，過濾干燥后在400-700 °C下焙燒3-8 h，得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩材料。如上所述的純硅球形介孔分子篩是球形MCM-41分子篩或SBA-15分子篩或MCM-48 分子篩；它們的合成可以參照如下文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C 2007，111，1093; Chem. Commun. 1999, 2047; Solid State Sciences 2004, 6, 489; J. Chromato. A, 2006, 112，13; Stud. Surf. Sci. Catal. 2007，17，861。如上所述的沸石前驅(qū)體溶液是Beta沸石前驅(qū)體溶液或MFI沸石前驅(qū)體溶液或 Fau沸石前驅(qū)體溶液；它們的合成可以參照如下文獻(xiàn)Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40， 1255; Chem. Commun. 2003，150; AIChE. J，2008，54，1850; Micro. Meso. Mater. 2003，60，213。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，
1、所得酸性介孔殼中空介孔硅鋁球尺寸均勻，分散性好；
2、球的大小可通過純硅基介孔硅球的大小來調(diào)節(jié)；
3、介孔殼的酸性強(qiáng)弱和酸量可通過沸石前驅(qū)體溶液的配比來調(diào)節(jié)；
4、介孔殼的介孔尺寸分布均勻，且介孔具有貫穿孔道；
5、制備過程簡單，無需傳統(tǒng)方法的嚴(yán)格控制體系條件或者表面處理過程；重現(xiàn)性好， 易于擴(kuò)大工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為實(shí)施例I制備的材料的小角X射線衍射譜圖2為實(shí)施例I所得材料的掃描電鏡照片；
圖3為實(shí)施例I所得材料的透射電鏡照片；
圖4為實(shí)施例I所得材料的NH3-TH)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例I
取0.6 g未除模板劑的純硅基介孔MCM-41硅球加入到30 ml Beta沸石前驅(qū)體溶液中，室溫?cái)嚢鐸 h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入100 °C恒溫烘箱中水熱處理4 h，然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀離心分離，用水和無水乙醇洗滌4次后，50 1烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中500 °C焙燒5 h，所得白色粉末用0. 05 mol/L NH4NO3水溶液離子交換3次，過濾干燥后450 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。實(shí)施例2
取I. 2 g未除模板劑的純硅基介孔MCM-48硅球加入到40 ml MFI沸石前驅(qū)體溶液中，室溫?cái)嚢?h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入120 °C恒溫烘箱中水熱處理72 h， 然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀過濾后，用水和無水乙醇洗滌4次后， 50 1烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中600 °C焙燒5 h，所得白色粉末用O. 2 mol/ L NH4NO3水溶液離子交換4次，過濾干燥后550 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。實(shí)施例3
取2. O g未除模板劑的純硅基介孔SBA-15硅球加入到55 ml Fau沸石前驅(qū)體溶液中，攪拌24 h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入170 1恒溫烘箱中處理36 h，然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀離心分離，用水和無水乙醇洗滌4次后，50 °〇烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中650 °C焙燒5 h，所得白色粉末用0.5 mol/L NH4NO3水溶液離子交換5次，過濾干燥后650 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。實(shí)施例4
取4. O g未除模板劑的純硅基介孔MCM-41硅球加入到70 ml MFI沸石前驅(qū)體溶液中， 室溫?cái)嚢?2h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入120 °C恒溫烘箱中水熱處理72 h， 然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀過濾后，用水和無水乙醇洗滌4次后， 50 1烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中600 °C焙燒5 h，所得白色粉末用O. 9 mol/ L NH4NO3水溶液離子交換4次，過濾干燥后550 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。
權(quán)利要求
1.一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法，其特征在于，按如下步驟制備a、將O.5-4. O g未除模板劑的純硅基球形介孔分子篩加入到10-75 ml沸石前驅(qū)體溶液中，攪拌O. 5-24 h ；b、將攪拌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在80-1801下恒溫水熱處理2-72 h ；C、取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻；d、將反應(yīng)釜中白色沉淀分離出來，水和乙醇洗2-5次，然后50°C恒溫干燥24h ；e、將干燥所得白色粉末在400-700°C下焙燒3-8h;f、將焙燒所得白色粉末用O.05-1. O mol/L NH4NO3水溶液離子交換3_5次，過濾干燥后在400-700 °C下焙燒3-8 h，得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩材料；如上所述的純硅球形介孔分子篩是球形MCM-41分子篩或SBA-15分子篩或MCM-48分子篩；如上所述的沸石前驅(qū)體溶液是Beta沸石前驅(qū)體溶液或MFI沸石前驅(qū)體溶液或Fau沸石前驅(qū)體溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法， 其特征在于，取O. 6 g未除模板劑的純娃基介孔MCM-41娃球加入到30 ml Beta沸石前驅(qū)體溶液中，室溫?cái)嚢鐸 h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入100 1恒溫烘箱中水熱處理4 h，然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀離心分離，用水和無水乙醇洗滌4次后，50 °C烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中500 °C焙燒5 h，所得白色粉末用O.05 mol/L NH4NOyK溶液離子交換3次，過濾干燥后450 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法， 其特征在于，取I. 2 g未除模板劑的純硅基介孔MCM-48硅球加入到40 ml MFI沸石前驅(qū)體溶液中，室溫?cái)嚢?h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入120 °C恒溫烘箱中水熱處理72 h，然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀過濾后，用水和無水乙醇洗滌4 次后，50 1烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中600 °C焙燒5 h，所得白色粉末用O. 2 mol/L NH4NO3水溶液離子交換4次，過濾干燥后550 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法， 其特征在于，取2. O g未除模板劑的純硅基介孔SBA-15硅球加入到55 ml Fau沸石前驅(qū)體溶液中，攪拌24 h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入170 1恒溫烘箱中處理36 h，然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀離心分離，用水和無水乙醇洗滌4次后，50 1烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中650 °C焙燒5 h，所得白色粉末用0.5 mol/L NH4NO3水溶液離子交換5次，過濾干燥后650 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所說的一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法， 其特征在于，取4. O g未除模板劑的純硅基介孔MCM-41硅球加入到70 ml MFI沸石前驅(qū)體溶液中，室溫?cái)嚢?2h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后放入120 °C恒溫烘箱中水熱處理72 h，然后取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻，釜中白色沉淀過濾后，用水和無水乙醇洗滌4次后，50 1烘箱干燥24 h，干燥后的樣品在馬弗爐中600 °C焙燒5 h，所得白色粉末用O. 9 mol/L NH4NO3水溶液離子交換4次，過濾干燥后550 °C焙燒5 h得到具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩。
全文摘要
一種具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩的制備方法，將未除模板劑的純硅基球形介孔分子篩加入到沸石前驅(qū)體溶液中攪拌后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理后。將反應(yīng)釜中產(chǎn)物分離、洗滌，干燥、焙燒。將焙燒所得白色粉末用NH4NO3水溶液離子交換3-5次，過濾、干燥后焙燒，得到酸性介孔殼的中空介孔硅鋁球材料。所得酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩分散性好，介孔球殼具有貫穿孔道制備過程簡單，重現(xiàn)性好，可在催化和吸附等方面得到應(yīng)用。
文檔編號C01B39/02GK102602955SQ20121008149
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者張丹, 李君華 申請人:遼寧工業(yè)大學(xué)