專利名稱：球形鹵化鎂加合物顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形鹵化鎂加合物顆粒的制備方法，由該方法制備的球形鹵化鎂加合物顆粒及其應(yīng)用。具體地說，涉及一種由鹵化鎂和一種或多種路易斯堿化合物反應(yīng)形成多元加合物球形顆粒的制備方法、由該方法制備的球形齒化鎂加合物顆粒及其在制備烯烴聚合用催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鹵化鎂醇合物以及鹵化鎂醇合物顆粒作為載體在烯烴聚合催化劑制備中的應(yīng)用是本領(lǐng)域內(nèi)所公知的。由該類載體制備的催化劑具有高的烯烴聚合活性，而且當這些催化劑包含給電子體化合物時，具有高的立體定向性。但是，所得聚合物的形態(tài)是催化劑形態(tài)的復制，而催化劑的形態(tài)又是其載體形態(tài)的復制。因此，提供一種良好可控的球形載體的制備方法是十分有利的，該載體用于催化劑組分的制備，可以賦予其相應(yīng)催化劑組分及其催化劑優(yōu)良的聚合性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，含鹵化鎂的載體可用許多不同的方法制備。廣泛用于制備含鹵化鎂的載體的方法，例如形成鹵化鎂和路易斯堿的熔融加合物后，在低溫惰性氣氛中噴霧(噴霧冷卻)，致使加合物固化；或者，在合適溶劑中的這種加合物在惰性氣氛中噴霧，其溫度能使溶劑瞬時去除(噴霧干燥)，從而形成固體加合物顆粒。另一廣泛用于制備含鹵化鎂的球形載體的方法在于使上述的加合物在一種與加合物不相混溶的液相介質(zhì)中于攪拌下熔化，然后將混合物轉(zhuǎn)移到已事先降至低溫、并攪拌著的冷卻介質(zhì)中，加合物在其中是不溶的，該冷卻介質(zhì)能使加合物很快固化呈球形顆粒的形狀。在形態(tài)和尺寸分布等方面所得結(jié)果取決于方法各階段中所選的參數(shù)。這就是改善該方法的各種嘗試一般都涉及一系列控制參數(shù)的具體選擇的原因。US4469648公開了一種制備含鹵化鎂球形載體的方法。該方法包括(a)形成熔融狀的氯化鎂-醇加合物和與該加合物不相混的低粘度惰性液體的混合物,其比例使熔融加合物形成分散相；(b)使混合物經(jīng)湍流作用，以得到乳液；和(C)使乳液快速冷卻，以固化分散相并收集固體加合物顆粒。具體而言，乳液是由均勻混合物在湍流條件下(雷諾數(shù)大于3000)經(jīng)過比其內(nèi)徑長50-100倍的管得到的。其次，乳液在管中的線速度和醇鎂加合物與不相混溶的惰性液體之間的表面張力是球形加合物顆粒大小的決定因素。該方法對設(shè)備的要求較高，而且所得的氯化鎂醇合物顆粒的形態(tài)欠佳。US4399054公開了一種高速攪拌法制備球形氯化鎂-醇加合物顆粒的工藝方法。所得加合物顆粒可用作催化劑組分的載體，它們是利用高速攪拌把醇合物熔體以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介質(zhì)中，形成乳液后，將乳液快速冷卻，從而使加合物立即固化，得到球形氯化鎂醇合物顆粒。該工藝方法比較簡單，但其抗雜質(zhì)(主要為水)能力較弱，必須是在所用原料經(jīng)過嚴格的處理純化后使用才能獲得較好的結(jié)果。US4315874也揭示了一種制備氯化鎂-醇加合物球形顆粒的方法。該方法包括(a)在表面活性劑的存在下，在液體介質(zhì)中形成加合物熔融液滴的乳液，和(b)使該乳液通過轉(zhuǎn)移管進入預先冷卻的冷卻介質(zhì)中，以使加合物顆粒固化。該制備方法中，顆粒大小分布方面的良好結(jié)果只存在有表面活性劑存在下才能得到。CN1580136A公開了一種利用超重力旋轉(zhuǎn)床制備氯化鎂-醇加合物球形顆粒的方法，該方法將氯化鎂-醇加合物熔體與惰性液體介質(zhì)的混合物，在超重力場下高速旋轉(zhuǎn)分散成均勻的液滴，然后快速通入冷卻介質(zhì)快速固化析出，得到固體的氯化鎂-醇加合物顆粒。該方法主要是利用了在超重力場中反應(yīng)物之間的傳質(zhì)可以被大大強化的特性。這種超重力場的環(huán)境，是通過一個超重力旋轉(zhuǎn)床裝置實現(xiàn)的。這種工藝制備的固體加合物顆粒的粒度分布較窄，但也必須是在所用原料經(jīng)過嚴格的處理純化后使用才能獲得較好的結(jié)果。以上公開的制備方法中，均僅揭示了氯化鎂和醇的二元加合物體系，并且鹵化鎂和醇之間的化學反應(yīng)均是直接加熱到既定溫度后恒定一段時間完成的，對冷卻介質(zhì)的體積與含鹵化鎂加合物熔體的乳液的體積卸料速率之比即冷卻效率也未加界定。隨著烯烴聚合特別是丙烯聚合催化劑的發(fā)展，研究者為了改善催化劑的綜合性能，包括減少聚合物的細粉、提高催化劑的立體定向能力和改善催化劑的氫調(diào)敏感性等，開 始嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，但這常常導致載體粒子的顆粒形態(tài)變差，如易出現(xiàn)異形料(如扁球、條形粒子等)、載體粒子大小不穩(wěn)定及載體粒子發(fā)粘等現(xiàn)象，不利于載體的工業(yè)生產(chǎn)及其催化劑的工業(yè)應(yīng)用(例如丙烯聚合)。0附01050245么所公開的技術(shù)中，把(，(-二烴氧基化合物引入載體中，制得了如通式MgX2-mR0H_nE-pH20所示的三元球形鹵化鎂加合物，其中所述的E為C，C- 二烴氧基烴類化合物。由該加合物固體顆粒為載體制備的催化劑用于丙烯聚合時表現(xiàn)出較好的氫調(diào)敏感性，但由公開的制備方法制備固體加合物顆粒時，容易出現(xiàn)條形料，且其粒度分布較寬。CN101684165A在CN101050245A所公開的制備含C，C- 二烴氧基烴類化合物的三元球形鹵化鎂固體加合物的技術(shù)中引入了一種聚氧乙烯醚類的表面活性劑，克服了易出現(xiàn)條形料、粒度分布較寬等缺陷，獲得了滿意的結(jié)果。但其良好結(jié)果也只存在于有表面活性劑存在下才能得到。CN1397568A將給電子體化合物鄰苯二甲酸酯引入載體的合成中，形成了氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯三元球形加合物固體顆粒。該加合物作為載體可用于烯烴聚合催化劑組分的制備，所得催化劑組分及其催化劑用于丙烯聚合時可以獲得良好球形的丙烯聚合物。但在該加合物載體的制備過程中，容易出現(xiàn)固體加合物顆粒大小不穩(wěn)定及粒子發(fā)粘等現(xiàn)象。在CN101486722A所公開的鹵化鎂-醇-鄰烷氧基苯甲酸酯三元加合物固體顆粒的制備技術(shù)中，也存在容易出現(xiàn)所得加合物固體粒子發(fā)粘的現(xiàn)象，在制備過程中須嚴格控制各操作參數(shù)。因此，非常需要提供一種簡便易行的制備鹵化鎂加合物特別是多元加合物載體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形鹵化鎂加合物顆粒的制備方法，特別是多元加合物球形顆粒的方法。該顆粒作為載體可用于烯烴聚合催化劑的制備。本發(fā)明的發(fā)明人在反復的研究試驗中發(fā)現(xiàn)，通過間歇(或階段升溫)反應(yīng)法制備的球形齒化鎂加合物，特別是多元加合物球形固體顆粒粒子規(guī)整，無異性料、無相互粘連等現(xiàn)象，并且該方法的抗雜質(zhì)(主要是水)能力較強。本發(fā)明提供一種球形鹵化鎂加合物顆粒的制備方法，該方法包括下列步驟I)在惰性液體介質(zhì)中，將鹵化鎂和一種或多種路易斯堿化合物接觸，制備含熔融鹵化鎂加合物的混合物；
2)將上述含熔融鹵化鎂加合物的混合物經(jīng)高剪切作用形成乳液后，轉(zhuǎn)移至低溫冷卻介質(zhì)中急冷成形，得到所述的鹵化鎂加合物固體顆粒；其特征在于，在步驟I)中鹵化鎂和路易斯堿化合物之間的接觸反應(yīng)分多階段進行，且最終階段的反應(yīng)溫度為使所述鹵化鎂加合物呈完全熔融狀態(tài)的溫度。本發(fā)明還提供一種球形鹵化鎂加合物顆粒，其特征在于，該加合物顆粒由上述的方法制備。上述球形鹵化鎂加合物顆粒作為載體在烯烴聚合催化劑組分及其催化劑中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，由于鹵化鎂與路易斯堿化合物的接觸反應(yīng)分多階段進行，且最終階段的反應(yīng)溫度為使所述鹵化鎂加合物呈完全熔融狀態(tài)的溫度，通過該方法得到的球形鹵化鎂加合物，特別是多元加合物的球形固體顆粒粒子規(guī)整，無異性料、無相互粘連等現(xiàn)象，并且使用該方法制備球形鹵化鎂加合物的過程中，無需對各種原料進行嚴格的除水處理，鹵化鎂和醇或其它路易斯堿化合物中含有的微量水能夠參與形成加合物的反應(yīng)，體現(xiàn)出很好的抗雜質(zhì)(主要是水)能力。具體地，采用本發(fā)明的方法，在不含除醇外的第二路易斯堿化合物的情況下，得到的球形加合物顆粒的(D90-D10)/D50值能夠小于I. 4 ;在含有多種路易斯堿的情況下，得到的球形加合物顆粒的(D90-D10)/D50值能夠小于I. 6。至于球形加合物顆粒的球狀形態(tài)，采用本發(fā)明的方法可得到最大直徑和最小直徑的比為I. 5的顆粒。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種球形鹵化鎂加合物顆粒的制備方法，該方法包括下列步驟I)在惰性液體介質(zhì)中，將鹵化鎂和一種或多種路易斯堿化合物接觸，制備含熔融鹵化鎂加合物的混合物；2)將上述含熔融鹵化鎂加合物的混合物經(jīng)高剪切作用形成乳液后，轉(zhuǎn)移至低溫冷卻介質(zhì)中急冷成形，得到所述的鹵化鎂加合物固體顆粒；其特征在于，在步驟I)中鹵化鎂和路易斯堿化合物之間的接觸反應(yīng)分多階段進行，且最終階段的反應(yīng)溫度為使所述鹵化鎂加合物呈完全熔融狀態(tài)的溫度。本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)品在粒度分布尤其是在形態(tài)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，作為載體可用于烯烴聚合催化劑組分及其催化劑的制備。另外，該方法在用于鹵化鎂加合物的制備時表現(xiàn)出較強的抗雜質(zhì)(主要為水)能力。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鹵化鎂和一種或多種路易斯堿之間的接觸反應(yīng)，通常是在裝有攪拌的反應(yīng)器中進行的。優(yōu)選地，鹵化鎂與路易斯堿之間的接觸反應(yīng)分為兩個階段進行，且前一階段的反應(yīng)溫度低于后一階段的反應(yīng)溫度。一般地，第一階段的反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)時間為10-60min，第二階段的反應(yīng)溫度為105°C _145°C，反應(yīng)時間為30-300min ;更優(yōu)選地，第一階段的反應(yīng)溫度為60_90°C，反應(yīng)時間為20_40min，第二階段的反應(yīng)溫度為110-130°C，反應(yīng)時間為60-180min。本發(fā)明方法中，所述鹵化鎂可以為本領(lǐng)域所公知的各種鹵化鎂化合物。具體地，鹵化鎂可以為如通式MgX2所示化合物中的一種或多種，其中，X為氟、氯或溴；或者MgX2中的一個X為氟、氯或溴，另一個X為選自C1-C14烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。具體的化合物可列舉出二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等。其中，特別優(yōu)選為二氯化鎂。所述的路易斯堿選自酯、醇、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的一種或多種，且至少一種路易斯堿選自通式R(OH)mK示的醇，其中，RSC1-C12烷基或亞烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C7-Cltl芳烷基或芳亞烷基，m大于等于I。具體的化合物可列舉出；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。優(yōu)選R為C1-C4白勺燒基，m等于I。 更優(yōu)選為所述的路易斯堿為多種。所述的路易斯堿為多種時，上述酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷可優(yōu)選自其烴基部分的分子量大于100。具體的化合物可列舉出2_異丙基2-異戊基1，3-二甲氧基丙烷、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸乙酯、鄰甲氧基苯甲酸乙酯、鄰羥基苯甲酸乙酯、2，4_戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，4-庚二醇二苯甲酸酯、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、9，9_雙(苯甲羧基甲基)芴、9，9_雙(甲氧基甲基)芴等。特別優(yōu)選為分子結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)的酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅燒。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述惰性液體介質(zhì)可以為本領(lǐng)域所公知的各種惰性液體介質(zhì)。具體地，惰性液體介質(zhì)可以為有機硅化合物和/或脂肪族烴類惰性溶劑中的一種或多種。所述有機娃化合物，例如包括甲基娃油、乙基娃油、甲基乙基娃油、苯基娃油、甲基苯基硅油等；所述脂肪族烴類惰性溶劑，例如包括煤油、石蠟油、凡士林油、白油等。本發(fā)明優(yōu)選為甲基硅油或甲基硅油和白油的混合物。使用本發(fā)明的方法制備球形鹵化鎂加合物載體時，上述的惰性液體介質(zhì)使用前無需經(jīng)嚴格的除水處理，就能夠得到粒子規(guī)整，無異性料、無相互粘連等現(xiàn)象的固體加合物顆粒，體現(xiàn)出很好的抗雜質(zhì)(主要是水)能力。在本發(fā)明中，一般地，鹵化鎂的用量為0. 1-1. 2mol/L惰性液體介質(zhì)，以每摩爾鎂計，醇的用量為1-6摩爾，酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的一種或多種的用量為0-1. 0摩爾。所述酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的多種的用量是指酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的多種的總用量。通常地，醇與鹵化鎂的摩爾比隨著醇的不同類型而變化，當使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等時，醇與鹵化鎂的摩爾比為2-6，優(yōu)選2. 5-4。上述鹵化鎂和醇或其它路易斯堿中的微量水可參與形成加合物的反應(yīng)。進一步體現(xiàn)出很好的抗雜質(zhì)(主要是水)能力。在本發(fā)明的制備方法中，在制備含熔融鹵化鎂加合物的混合物時，各原料的加料順序可不分先后。根據(jù)本發(fā)明的方法，鹵化鎂和路易斯堿的反應(yīng)完成后，含熔融鹵化鎂加合物的混合物經(jīng)高剪切作用形成乳液。所述的高剪切作用可采用常規(guī)的方法，如高速攪拌法(參見CN1330086A、US4399054)，噴霧法(參見US6020279)，以及超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)(參見CN1580136A)和乳化機技術(shù)(參見CN1463990A)等。
將上述經(jīng)高剪切作用形成的乳液轉(zhuǎn)移至低溫冷卻介質(zhì)中急冷成形，得到球形鹵化鎂加合物固體顆粒。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選為將所述乳液轉(zhuǎn)移至冷卻介質(zhì)中的速率使得冷卻效率為大于IOOs ;更優(yōu)選為將所述乳液轉(zhuǎn)移至冷卻介質(zhì)中的速率使得冷卻效率為大于200s ;進一步優(yōu)選為將所述乳液轉(zhuǎn)移至冷卻介質(zhì)中的速率使得冷卻效率為大于500s。在本發(fā)明的方法中，術(shù)語“冷卻效率”系指冷卻介質(zhì)的體積U與乳液轉(zhuǎn)移至冷卻介質(zhì)中的速率(Va/t(s))之比，以公式表達為冷卻效率=(V 4-)/(Va/t(s))0本發(fā)明方法中所述的冷卻介質(zhì)可采用沸點較低的惰性烴類溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質(zhì)的溫度控制在_50°C -0°C，優(yōu)選-40°C —20°C。上述冷卻介質(zhì)的用量沒有特別的限制，只要能夠滿足冷卻效率即可。具體地，可以為冷卻介質(zhì)的體積與乳液的體積比為1-15 1，優(yōu)選為2-9 I。
上述得到的球形固體顆粒經(jīng)惰性烴類溶劑洗滌、干燥后，得到球形的加合物顆粒
女口
廣叩o所述的用于洗滌的惰性烴類溶劑采用沸點較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等，洗滌溫度采用室溫即可。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述路易斯堿化合物為醇的情況下，獲得的球形加合物顆粒的粒度分布小于I. 4，甚至能夠小于I. I ;在所述路易斯堿化合物為醇以及至少一種其它路易斯堿的情況下，得到的球形加合物顆粒的粒度分布值小于I. 6，甚至能夠小于I. 2。上述粒度分布按(D90_D10)/D50計算，其中在粒度分布曲線中，D90是全部顆粒的90%的顆粒直徑所小于的直徑值；D10是全部顆粒的10%的顆粒直徑所小于的直徑值，D50是全部顆粒的50%的顆粒直徑所小于的直徑值。至于球狀形態(tài)，本發(fā)明的方法可得到其最大直徑和最小直徑的比小于I. 5，甚至小于I. 3的顆粒。本發(fā)明還提供一種球形鹵化鎂加合物顆粒，其中，該加合物顆粒由上述制備球形鹵化鎂加合物顆粒的方法制備。上述球形鹵化鎂加合物顆粒的平均粒徑在10-150 U m,優(yōu)選15_90 U m。上述球形鹵化鎂加合物顆粒作為載體可用于烯烴聚合催化劑組分及其催化劑的制備。催化劑組分的合成可采用公知的合成方法，如將所述鹵化鎂加合物顆粒直接與鹵化鈦反應(yīng)，通常根據(jù)實際應(yīng)用的需要可任選地加入一些本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體化合物。下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不僅僅限于下述實施例。下面實施例中粒徑分布、聚合物熔融指數(shù)和聚合物等規(guī)指數(shù)測試方法如下I、粒徑分布測試齒化鎂加合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用Masters Sizer2000 (由Malvern Instruments Ltd生產(chǎn)制造)粒度儀測定。2、聚合物熔融指數(shù)(M. I):根據(jù)ASTM D1238-99測定。3、聚合物等規(guī)指數(shù)(II):采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)，即將2克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。
實施例I在0. 5L的高壓爸中，加入新鮮白油150ml、氯化鎂30g、鄰甲氧基苯甲酰氯3ml和乙醇52ml。在攪拌下升溫到80°C，恒溫反應(yīng)30min。之后繼續(xù)升溫至120°C，并恒溫攪拌
1.5h。將所得混合物轉(zhuǎn)移至120°C的300ml新鮮硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散30min。之后，將分散所得乳液以冷卻效率為245s的卸料速率轉(zhuǎn)移至預先冷卻至_30°C的3L己烷中，形成固體顆粒，濾去液體，用己烷洗滌固體五次，真空干燥，得到球形氯化鎂加合物固體顆粒。其形態(tài)特性和粒度分布方面的特征結(jié)果列于表I。實施例2除乙醇加入量改為55. 5ml外，其它同實施例I。其形態(tài)特性和粒度分布方面的特征結(jié)果列于表I。實施例3除將分散所得乳液以冷卻效率為982s的卸料速率轉(zhuǎn)移至預先冷卻至_30°C的3L己烷中外，其它同實施例I。其形態(tài)特性和粒度分布方面的特征結(jié)果列于表I。對比例I在0. 5L的高壓爸中，加入新鮮白油150ml、氯化鎂30g、鄰甲氧基苯甲酰氯3ml和乙醇52ml。在攪拌下直接升溫至120°C，并恒溫攪拌2h。將所得混合物轉(zhuǎn)移至120°C的300ml新鮮硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散30min。之后，將分散所得乳液以冷卻效率為245s的卸料速率轉(zhuǎn)移至預先冷卻至_30°C的3L己烷中，形成固體顆粒，濾去液體,用己烷洗滌固體時，所得固體物粘附于器壁，不能得到球形氯化鎂加合物固體顆粒。其形態(tài)特性和粒度分布方面的特征結(jié)果列于表I。實施例4除不使用鄰甲氧基苯甲酰氯，且乙醇使用量改為50ml外，其它同實施例I。其形態(tài)特性和粒度分布方面的特征結(jié)果列于表I。對比例2除不使用鄰甲氧基苯甲酰氯，且乙醇使用量改為50ml夕卜，其它操作同對比例I。但洗滌過程中有部分固體顆粒發(fā)生粘連。其形態(tài)特性和粒度分布方面的特征結(jié)果列于表I。實施例5固體催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的帶攪拌的300ml玻璃反應(yīng)瓶中，加入90ml的四氯化鈦和IOml的無水己烷，冷卻至-20 °C，加入8. Og按實施例I制備的固體加合物，維持-20°C攪拌30min。之后，開始緩慢升溫至110°C，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) I. 5ml，在110°C恒溫反應(yīng)30min后濾去液體。加入80ml四氯化鈦，升溫至120°C，在120°C維持30min后濾掉液體；重復上述操作一次。最后用己燒60V熱洗5次，己燒用量為80ml/次；之后真空干燥固體物，即得到球形催化劑組分。丙烯聚合丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。在氮氣保護下向反應(yīng)釜中依次加入5ml三乙基招的己燒溶液(濃度為0. 5mmol/ml)、lml環(huán)己基甲基二甲氧基娃燒(CHMMS)的己烷溶液(濃度為0. Immo I/ml)和9mg上述球形催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，加入1.5L氫氣(標準體積)和2. 3L的液體丙烯。升溫至70°C，反應(yīng)I小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物干燥后稱重。聚合結(jié)果列于表2中。實施例6除固體催化劑組分制備中使用的固體加合物顆粒改為8. Og按實施例2制備的固體加合物外，其它同實施例5。聚合結(jié)果列于表2中。表I
權(quán)利要求
1.一種球形鹵化鎂加合物顆粒的制備方法，該方法包括下列步驟 1)在惰性液體介質(zhì)中，將鹵化鎂和一種或多種路易斯堿化合物接觸，制備含熔融鹵化鎂加合物的混合物； 2)將上述含熔融鹵化鎂加合物的混合物經(jīng)高剪切作用形成乳液后，轉(zhuǎn)移至低溫冷卻介質(zhì)中急冷成形，得到所述的鹵化鎂加合物固體顆粒； 其特征在于，在步驟I)中鹵化鎂和路易斯堿化合物之間的接觸反應(yīng)分多階段進行，且最終階段的反應(yīng)溫度為使所述鹵化鎂加合物呈完全熔融狀態(tài)的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，鹵化鎂與路易斯堿之間的接觸反應(yīng)分為兩個階段進行，且前一階段的反應(yīng)溫度低于后一階段的反應(yīng)溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，第一階段的反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)時間為10-60min，第二階段的反應(yīng)溫度為105°C _145°C，反應(yīng)時間為30_300min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，第一階段的反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng)時間為20-40min，第二階段的反應(yīng)溫度為110_130°C，反應(yīng)時間為60_180min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，鹵化鎂可以為如通式MgX2所示化合物中的一種或多種，式中，X為氟、氯或溴；或者式中的一個X為氟、氯或溴，另一個X為選自C1-C14烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述路易斯堿化合物選自酯、醇、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述路易斯堿化合物中至少一種選自醇，所述醇為如通式R(OH)m所示的化合物，式中，R為C1-C12烷基或亞烷基、C3-C10環(huán)烷基或C7-C10芳烷基或芳亞烷基，m大于等于I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述通式R(OH)m中，R為C1-C4的烷基，m等于Io
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，所述酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷的烴基部分的分子量大于100。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷的分子結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，鹵化鎂的用量為0.1-1. 2mol/L惰性液體介質(zhì)，以每摩爾鎂計，醇的用量為1-6摩爾，酯、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的一種或多種的用量為0-1. 0摩爾。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，將所述乳液轉(zhuǎn)移至冷卻介質(zhì)中的速率使得冷卻效率為大于100s。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，將所述乳液轉(zhuǎn)移至冷卻介質(zhì)中的速率使得冷卻效率為大于200s。
14.一種球形鹵化鎂加合物顆粒，其特征在于，所述加合物顆粒采用權(quán)利要求1-13中任意一項所述的方法制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的球形鹵化鎂加合物顆粒，其中，所述加合物顆粒的粒度分布(D90-D10)/D50 小于 I. 6。
16.權(quán)利要求14或15所述的球形鹵化鎂加合物顆粒作為載體在烯烴聚合催化劑組分及其催 化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種球形鹵化鎂加合物顆粒的制備方法，該方法包括下列步驟1)在惰性液體介質(zhì)中，將鹵化鎂和一種或多種路易斯堿化合物接觸，制備含熔融鹵化鎂加合物的混合物；2)將上述含熔融鹵化鎂加合物的混合物經(jīng)高剪切作用形成乳液后，轉(zhuǎn)移至低溫冷卻介質(zhì)中急冷成形，得到所述的鹵化鎂加合物固體顆粒，其特征在于，在步驟1)中鹵化鎂和路易斯堿化合物之間的接觸反應(yīng)分多階段進行，且最終階段的反應(yīng)溫度為使所述鹵化鎂加合物呈完全熔融狀態(tài)的溫度。本發(fā)明還提供了由該方法制備的球形鹵化鎂加合物顆粒及其應(yīng)用。通過本發(fā)明的方法制備的鹵化鎂加合物，特別是多元加合物固體顆粒粒子規(guī)整，無異性料、無相互粘連等現(xiàn)象。
文檔編號C08F4/02GK102796130SQ20111014218
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者張紀貴, 夏先知, 劉月祥, 高平, 李威蒞, 彭人琪, 張志會, 喬素珍, 趙瑾, 段瑞林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院