專利名稱：鎢摻雜二氧化釩納米粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粉體及制備方法，尤其是一種鎢摻雜二氧化釩納米粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化釩(VO2)主要以4種多晶形式存在，R相VO2、M相VO2、A相VO2和B相VO2 ； 其中的B相VA是亞穩(wěn)相，具有與V2O5非常相似的層狀結(jié)構(gòu)，因此它也像V205、V6O13等其他釩氧化物一樣，可用作鋰離子電池電極材料。單根鎢摻雜的B相VA具有超順磁性，其展示了非線性電流/電壓性質(zhì)和可逆的紅外光響應(yīng)特性。對鎢摻雜B相VA進行退火處理就可以得到鎢摻雜M相VO2,而鎢摻雜M相VA是一種相變金屬氧化物材料，它在相變溫度Tc = 68°C時會與R相W2發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。伴隨著相變，鎢摻雜M相W2的電導(dǎo)率、紅外光透過率、 電阻率和反射率等物理性質(zhì)都會發(fā)生突變，從而使鎢摻雜M相在智能溫控薄膜、熱敏電阻材料、光電開關(guān)材料、紅外探測材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。過去針對VA的研究主要集中在薄膜領(lǐng)域，隨著納米技術(shù)應(yīng)用的不斷深入，人們對VO2粉體的關(guān)注越來越多，如在 2008年4月23日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101164900A中披露的一種“相變溫度可控鎢摻雜納米二氧化釩粉體的制備工藝”。該制備工藝采用嚴(yán)格控制V2O5前驅(qū)體溶液的PH值在7 9之間、選用有機胺-甲酸聯(lián)合還原劑還原、整個制備過程惰性氣體保護等系列手段制備出粉體的粒徑< 50nm的鎢摻雜二氧化釩粉體。但是，這種制備工藝存在著不足之處，首先，不能對制得的粉體的形貌進行有效地控制，使粉體難以適用于某些對其的形貌有要求的特定場合；其次，工藝步驟多，過程較繁瑣，影響了其工業(yè)化的大規(guī)模實施； 再次，原材料涉及的種類較多，其中還牽涉到濃鹽酸，既使制作成本不易降低，又極易對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種晶相為B相的、粉體的形貌為片狀或錐棒狀的鎢摻雜二氧化釩納米粉體。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為鎢摻雜二氧化釩納米粉體包括具有VA化學(xué)式組成的二氧化釩基，特別是，所述二氧化釩基摻雜后的化學(xué)式組成為VhWxO2，化學(xué)式中的χ為0. 01 0. 03 ；所述VhWiA為粉體，所述粉體為片狀或錐棒狀，所述片狀VhWiA的片厚為1 10nm、片寬為350 450nm、片長為3 5 μ m，所述錐棒狀VhWj2的錐尖直徑為15 25nm、 錐長為110 150nm、棒直徑為130 150nm、棒長為1 2 μ m ；所述片狀或錐棒狀VhWiA為鎢摻雜B相二氧化釩。作為鎢摻雜二氧化釩納米粉體的進一步改進，所述的片狀為平展形的片狀，或卷曲環(huán)形的片狀；所述的錐棒狀為棒狀的一端為錐體，或棒狀的兩端均為錐體。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法包括溶膠-凝膠法，特別是完成步驟如下步驟1，先按照VhWiA的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于830 870°C下熔融后保溫至少20min，再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌至少1 后，靜置老化至少10d，得到摻雜溶膠；步驟2，先將濃度為23 27wt%的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌至少他，其中，聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為3 4 1 2，得到混合溶液，再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于180 220°C下水熱反應(yīng)2 6d，制得鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。作為鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法的進一步改進，所述的淬冷介質(zhì)為去離子水，或蒸餾水；所述的聚乙二醇為聚乙二醇-6000 ；所述的對制得的鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體進行離心、洗滌和干燥的處理；所述的離心處理時的離心轉(zhuǎn)速為3000 SOOOr/ min ；所述的洗滌處理為使用去離子水和乙醇交替清洗2 3次；所述的干燥處理時的溫度為50 80°C，時間為Mh。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和透射電鏡來進行表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物為大量的、分散性很好的、形貌為片狀或錐棒狀的納米粉體；其中，片狀為平展形的片狀，或卷曲環(huán)形的片狀，片狀產(chǎn)物的片厚為1 IOrniK片寬為 350 450nm、片長為3 5 μ m。錐棒狀為棒狀的一端為錐體，或棒狀的兩端均為錐體，錐棒狀產(chǎn)物的錐尖直徑為15 25nm、錐長為110 150nm、棒直徑為130 150nm、棒長為1 2μπι。其二，對制得的產(chǎn)物分別使用能譜儀和X射線衍射儀來進行表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物由釩、鎢和氧構(gòu)成，其化學(xué)式組成為VhWxO2，化學(xué)式中的χ為0. 01 0. 03 ；片狀或錐棒狀 V1^xWxO2為鎢摻雜B相二氧化釩。其三，將產(chǎn)物退火后，對其——鎢摻雜M相二氧化釩進行測試，其相變溫度為37 67°C。其四，制備方法簡便、有效，一是采用無機溶膠-凝膠法不僅實現(xiàn)了鎢的摻雜，而且還降低了成本，利于大規(guī)模的工業(yè)化實施；二是使用聚乙二醇來既作為還原劑又做模板劑，以及通過改變五氧化二釩和聚乙二醇溶液的體積比，得到了高純度的二氧化釩粉末和對產(chǎn)物形貌的有效控制；三是水熱處理既為得到產(chǎn)量較高、形貌均勻、 分散性良好的產(chǎn)物奠定了基礎(chǔ)，又可通過改變水熱處理的時間來影響產(chǎn)物向鎢摻雜M相VO2 轉(zhuǎn)變時熱處理的溫度和時間，進而實現(xiàn)調(diào)控鎢摻雜M相粉末相變溫度的目的。其五，使用的原料少，且無任何污染源，不僅使生產(chǎn)成本低，還對環(huán)境無任何污染。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是片狀優(yōu)選為平展形的片狀或卷曲環(huán)形的片狀， 錐棒狀優(yōu)選為棒狀的一端為錐體或棒狀的兩端均為錐體，利于其作為電連接器件或場發(fā)射器件使用，以及增大其比表面積；二是淬冷介質(zhì)優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，既實用，又價廉； 三是聚乙二醇優(yōu)選為聚乙二醇-6000，利于提高二氧化釩粉末的純度和對產(chǎn)物形貌的控制； 四是優(yōu)選對制得的鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體進行離心、洗滌和干燥的處理，提升了產(chǎn)物的純度和品質(zhì)；五是離心處理時的離心轉(zhuǎn)速優(yōu)選為3000 8000r/min，洗滌處理優(yōu)選為使用去離子水和乙醇交替清洗2 3次，干燥處理時的溫度優(yōu)選為50 80°C，時間為Mh， 確保了產(chǎn)物質(zhì)量的穩(wěn)定。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制得的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)及其所附帶的能譜(EDS)測試儀進行表征的結(jié)果之一。其中，圖Ia為片狀產(chǎn)物的SEM照片，圖Ia右上角的插圖為其高分辨率的 SEM照片，由此兩張SEM照片可看到產(chǎn)物的片狀形貌，其為平展形的片狀，或卷曲環(huán)形的片狀；圖Ib為錐棒狀產(chǎn)物的SEM照片，圖Ib右上角的插圖為其高分辨率的SEM照片，由此兩張SEM照片可看到產(chǎn)物的錐棒狀形貌，其為棒狀的一端為錐體，或棒狀的兩端均為錐體；圖 Ic為圖Ia和圖Ib所示產(chǎn)物的EDS譜圖，該EDS譜圖表明鎢已經(jīng)成功地?fù)饺氲蕉趸C納米粉體中了。圖2是對制得的產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖加為片狀產(chǎn)物的TEM照片；圖2b為圖加所示產(chǎn)物左視向的TEM照片，TEM照片中襯度的差異說明了其為中空結(jié)構(gòu)；圖2c為錐棒狀產(chǎn)物的TEM照片，圖2c左下角的插圖為其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射斑點，其表明錐棒狀產(chǎn)物是單晶的；圖2d為圖2c所示產(chǎn)物的高分辨率TEM照片。圖3是分別對產(chǎn)物和將產(chǎn)物退火后得到的鎢摻雜M相二氧化釩使用X射線衍射 (XRD)儀進行表征的結(jié)果之一。其中，曲線a和曲線b分別為歷經(jīng)2天和6天水熱反應(yīng)后的片狀產(chǎn)物的XRD譜線；曲線c為將產(chǎn)物退火后得到的鎢摻雜M相二氧化釩的XRD譜線。由該XRD譜線圖可看出，曲線a和曲線b的衍射峰的位置與JCPDS 81-2392相對應(yīng)一致；曲線 c的衍射峰的位置與單斜相M相二氧化釩相對應(yīng)，表明亞穩(wěn)相的鎢摻雜B相NQ2已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定相的鎢摻雜M相V02，XRD譜線圖中沒有鎢氧化物的衍射峰的出現(xiàn)，表明鎢元素已經(jīng)進入二氧化釩晶格形成了固溶體。圖4是分別對M相二氧化釩和圖3中曲線c所示鎢摻雜M相二氧化釩使用差示掃描量熱(DSC)儀進行表征的結(jié)果之一。其中，曲線1為M相二氧化釩的DSC曲線，曲線2為鎢摻雜M相二氧化釩的DSC曲線；由DSC曲線圖可知，鎢的摻入降低了相變溫度，其也進一步地證實了二氧化釩中鎢元素的存在。同時，由圖3和圖4可知，較短時間的水熱反應(yīng)雖使產(chǎn)物的結(jié)晶性弱一點，但卻可使產(chǎn)物經(jīng)退火轉(zhuǎn)變成鎢摻雜M相二氧化釩的溫度降低；較長時間的水熱反應(yīng)更有利于降低經(jīng)退火得到的鎢摻雜M相二氧化釩的相變溫度。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得五氧化二釩；鎢酸氨；作為淬冷介質(zhì)的去離子水和蒸餾水；作為聚乙二醇的聚乙二醇-6000 ；乙醇。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先按照Va99Wac^2的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于830°C下熔融后保溫20min。再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌1 后，靜置老化 IOd ；其中，淬冷介質(zhì)為去離子水(或蒸餾水)，得到摻雜溶膠。步驟2，先將濃度為23wt%的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌他；其中，
5聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為4 1，聚乙二醇為聚乙二醇-6000，得到混合溶液。再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于180°C下水熱反應(yīng)2d ；制得如圖1^圖加和圖2b所示， 以及如圖Ic和圖3中的曲線所示的片狀鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先按照Va 985Watll5A的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于840°C下熔融后保溫21min。再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌1 后，靜置老化 Ild ；其中，淬冷介質(zhì)為去離子水(或蒸餾水)，得到摻雜溶膠。步驟2，先將濃度為的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌8.證；其中，聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為3. 8 1.3，聚乙二醇為聚乙二醇-6000，得到混合溶液。再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于190°C下水熱反應(yīng)3d ；制得近似于圖1^圖加和圖2b所示，以及如圖Ic和圖3中的曲線所示的片狀鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先按照Va98Watl2O2的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于850°C下熔融后保溫23min。再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌14h后，靜置老化 12d ；其中，淬冷介質(zhì)為去離子水(或蒸餾水)，得到摻雜溶膠。步驟2，先將濃度為25wt%的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌9h ；其中， 聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為3. 5 1. 5，聚乙二醇為聚乙二醇-6000，得到混合溶液。再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于200°C下水熱反應(yīng)4d;制得近似于圖1^圖加和圖2b和/或圖lb、圖2c和圖2d所示，以及如圖Ic和圖3中的曲線所示的片狀和/或錐棒狀鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先按照Va 975Watl25A的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于860°C下熔融后保溫Mmin。再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌1 后，靜置老化 12. 5d ；其中，淬冷介質(zhì)為去離子水(或蒸餾水)，得到摻雜溶膠。步驟2，先將濃度為^wt %的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌9.證；其中，聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為3. 3 1.8，聚乙二醇為聚乙二醇-6000，得到混合溶液。再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于210°C下水熱反應(yīng)5d ；制得近似于圖lb、圖2c和圖2d所示，以及如圖Ic和圖3中的曲線所示的錐棒狀鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先按照Va97Watl3O2的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于870°C下熔融后保溫25min。再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌1 后，靜置老化 13d ；其中，淬冷介質(zhì)為去離子水(或蒸餾水)，得到摻雜溶膠。步驟2，先將濃度為27wt%的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌IOh ；其中， 聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為3 2，聚乙二醇為聚乙二醇-6000，得到混合溶液。再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于220°C下水熱反應(yīng)6d;制得如圖lb、圖2c和圖2d所示，以及如圖Ic和圖3中的曲線所示的錐棒狀鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。若為獲得較高純度和品質(zhì)的產(chǎn)物，可再對制得的鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體進行離心、洗滌和干燥的處理；其中，離心處理時的離心轉(zhuǎn)速為3000 8000r/min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇交替清洗2 3次，干燥處理時的溫度為50 80°C，時間為Mh。若為得到用途更廣的相變金屬氧化物材料-鎢摻雜M相二氧化釩，只需對產(chǎn)物進行相應(yīng)的退火處理即可得到如圖4中的曲線2所示的鎢摻雜M相二氧化釩。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的鎢摻雜二氧化釩納米粉體及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鎢摻雜二氧化釩納米粉體，包括具有W2化學(xué)式組成的二氧化釩基，其特征在于所述二氧化釩基摻雜后的化學(xué)式組成為VhWxO2，化學(xué)式中的χ為0. 01 0. 03 ；所述VhWiA為粉體，所述粉體為片狀或錐棒狀，所述片狀VhWiA的片厚為1 lOnm、 片寬為350 450nm、片長為3 5 μ m，所述錐棒狀VhWj2的錐尖直徑為15 25nm、錐長為110 150nm、棒直徑為130 150nm、棒長為1 2 μ m ；所述片狀或錐棒狀VhWiA為鎢摻雜B相二氧化釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體，其特征是片狀為平展形的片狀， 或卷曲環(huán)形的片狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體，其特征是錐棒狀為棒狀的一端為錐體，或棒狀的兩端均為錐體。
4.一種權(quán)利要求1所述鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，包括溶膠-凝膠法，其特征在于完成步驟如下步驟1，先按照VhWiA的成分比稱取相應(yīng)量的五氧化二釩和鎢酸氨，將其混合并置于 830 870°C下熔融后保溫至少20min，再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌至少1 后，靜置老化至少10d，得到摻雜溶膠；步驟2，先將濃度為23 27wt %的聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌至少8h，其中，聚乙二醇水溶液與摻雜溶膠間的體積比為3 4 1 2，得到混合溶液，再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于180 220°C下水熱反應(yīng)2 6d，制得鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是淬冷介質(zhì)為去離子水，或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是聚乙二醇為聚乙二醇-6000。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是對制得的鎢摻雜B相二氧化釩納米粉體進行離心、洗滌和干燥的處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是離心處理時的離心轉(zhuǎn)速為3000 8000r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是洗滌處理為使用去離子水和乙醇交替清洗2 3次。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎢摻雜二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是干燥處理時的溫度為50 80°C，時間為Mh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎢摻雜二氧化釩納米粉體及其制備方法。粉體為片狀或錐棒狀的鎢摻雜B相二氧化釩，其化學(xué)式為V1-xWxO2，片狀V1-xWxO2的片厚為1～10nm、片寬為350～450nm、片長為3～5μm，錐棒狀V1-xWxO2的錐尖直徑為15～25nm、錐長為110～150nm、棒直徑為130～150nm、棒長為1～2μm；方法為先按照V1-xWxO2的成分比稱取五氧化二釩和鎢酸氨，將其熔融后保溫至少20min，再將熔融體浸入淬冷介質(zhì)中并攪拌至少12h后靜置老化至少10d，得摻雜溶膠，之后，先將聚乙二醇水溶液加入摻雜溶膠中，并攪拌至少8h，得混合溶液，再將混合溶液置于密閉狀態(tài)，于180～220℃下反應(yīng)2～6d，制得鎢摻雜B相二氧化釩粉體。它可用作鋰離子電池電極材料；對其退火后可得到用途更廣的相變金屬氧化物材料-鎢摻雜M相VO2。
文檔編號C01G31/02GK102295312SQ20101020796
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者孔鳳玉, 張云霞, 李廣海, 李明 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院