專利名稱：基于酚酞啉的石墨烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種基于酚酞啉的 石墨烯制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，作為由單層碳原子緊密排列構(gòu)成的二維原子晶體材料，由于其獨特的量 子效應(yīng)和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，在未來的納電子器件與集成電路，柔性電子器件， 超高靈敏傳感器件等新型電子器件，復(fù)合材料，太陽能電池，超級電容，儲氫材料等方面具 有廣泛的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于石墨烯的制備方法主要有兩種機械方法和化學(xué)方法。機械方 法包括微 機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學(xué)方法是化學(xué)分散法。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Novoselov等人在Science中306 (2004)第666 669撰文，采用微機械脫落石墨的方法制備出單晶石墨烯薄膜，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存 在，且具有金屬性。然而，此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄 片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。C. Berger 等人在 Journal Physics Chemistry B 中 108 (2004)第 19912 19916 撰文，通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層，從而可控地制 備出單層或是多層石墨烯。然而，由于其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的 石墨烯比較困難。化學(xué)方法制備石墨烯，相對于物理方法來說，具有產(chǎn)率高，制備方法簡單以及成本 較低的優(yōu)點，因此，此方法已經(jīng)成為石墨烯制備的一個熱門。其中，采用化學(xué)方法還原氧化 石墨烯來制備石墨烯引起了科學(xué)界研究的熱潮。在氧化石墨烯被還原的過程中，保持石墨 烯層在水或者有機溶劑中的單分散性是目前研究需要解決的一個關(guān)鍵問題。Stankovich等 人在Journal ofMaterials Chemistry中16(2006)第155 158撰文，利用聚苯乙烯磺酸 鈉作為穩(wěn)定劑，水合胼為還原劑將氧化石墨烯還原，所得到的石墨烯能穩(wěn)定地分散在水中。 在氧化石墨烯的還原過程中，所選用的還原劑為毒性較大的水合胼，另外需要額外加上一 種穩(wěn)定劑來實現(xiàn)石墨烯在溶劑中的分散。石墨烯在聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用中，由于大部分 聚合物是油溶性的，因此，有必要制備出有機溶劑分散的石墨烯，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明主題或 者技術(shù)內(nèi)容相同的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于酚酞啉的石墨烯制備方法， 采用酚酞啉同時作為還原劑和穩(wěn)定劑，石墨作為原料，在不添加其他任何分散劑的條件下， 制備得到能在有機溶劑中分散的石墨烯。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟第一步，室溫下將石墨加入到濃硫酸中，攪拌均勻后，加入硝酸鈉，充分攪拌Ih后進行冷卻處理，然后分批加入高錳酸鉀，最后用水浴加熱至35士3°C，充分反應(yīng)2h后加入冰 水混合物猝滅反應(yīng)，得到褐色石墨懸浮液。所述的石墨為500目的天然鱗片狀石墨或者膨脹石墨；所述的濃硫酸為質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸；所述的攪拌為機械攪拌； 所述的冷卻處理為將反應(yīng)容器置于冰浴或冰鹽浴中冷卻至0°C或0°C以下；所述的分批加入高錳酸鉀是指每次加入的高錳酸鉀量為2g 3g，每次加入高錳 酸鉀的時間間隔為20min，以使反應(yīng)體系的溫度保持在15°C以下；第二步，在保持攪拌的條件下，向石墨懸浮液中加入雙氧水，得到亮黃色氧化石墨 烯懸浮液。所述的雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30% ；第三步，將亮黃色氧化石墨烯懸浮液過濾后得到黃褐色的濾餅，將濾餅用酸洗處 理后，進一步用去離子水洗滌，最后干燥處理，得到氧化石墨固體。所述的酸洗是指采用質(zhì)量百分比為3%的稀鹽酸反復(fù)洗滌至濾液無S042_存在；所述的水洗是指用去離子水洗至濾液無cr存在為止；所述的干燥處理是指在真空干燥箱中40°C真空干燥24h ；第四步，將氧化石墨分散于有機溶劑中，超聲處理lh，得到氧化石墨烯片均勻分散 的懸浮液。所述的有機溶劑為乙醇和水的混合物、N, N- 二甲基甲酰胺及其與水的混合物、N， N-二甲基乙酰胺及其與水的混合物、N-甲基吡咯烷酮及其與水的混合物或二甲基亞砜及 其與水的混合物等。所述的超聲處理為采用工作頻率為40kHz，超聲功率200w的超聲作用；第五步，向氧化石墨烯的懸浮液中加入酚酞啉，攪拌直至完全溶解后，攪拌下進行 加熱處理，使氧化石墨烯還原完全，從而得到能在有機溶劑中均勻分散的石墨烯。所述的攪拌為機械攪拌或磁力攪拌；所述的熱處理為油浴處理，加熱溫度為60°C 120°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用酚酞啉作為還原劑，在不添加其他任何 穩(wěn)定劑的條件下得到能在有機溶劑中分散的石墨烯，適合于石墨烯的大量制備。


圖1為本發(fā)明方法示意圖；圖2為氧化石墨烯示意圖；其中圖2a為氧化石墨烯原子力顯微照片，圖2b為氧化石墨烯高度分布圖，圖2c 為氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。圖3為石墨烯的透射電子顯微鏡照片圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1如圖1所示，本實施例所述制備方法包括以下步驟1，在室溫下，將IOg 500目的天然鱗片狀石墨加入到IOOOmL燒瓶中，機械攪拌均 勻后 ，加入5g硝酸鈉，繼續(xù)攪拌lh，冰浴冷卻至0°C，然后，在5h內(nèi)分批加入30g高錳酸鉀， 保持反應(yīng)體系溫度不高于15°C，撤去冰浴，用水浴加熱將反應(yīng)體系溫度升至35士3°C，充分 攪拌反應(yīng)2小時，得到褐色石墨懸浮液。2，將500mL的冰水加入燒瓶中猝滅反應(yīng)，隨后緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為30%的 雙氧水水溶液35mL，得到亮黃色氧化石墨烯懸浮液。3，將氧化石墨懸浮液過濾，得到黃褐色濾餅。用質(zhì)量百分濃度為3%的稀鹽酸溶液 洗滌直至濾液無SO/—存在為止，繼續(xù)用水洗滌，直至濾液無無Cl—存在，所得到的濾餅置于 真空烘箱中40°C真空干燥24h，得到氧化石墨烯固體。4，將氧化石墨烯分散于DMF中，形成0. 5mg/mL的分散液。加入酚酞啉，攪拌使其 完全溶解，形成lmg/mL的酚酞啉溶液。將反應(yīng)體系置于油浴中，60°C攪拌反應(yīng)24h，所得到 的石墨烯懸浮液過濾，用DMF洗滌2 3次后，最后用乙醇洗滌2 3次，濾餅置于真空烘 箱中室溫干燥24h，得到石墨烯粉末。所得到的石墨烯粉末能在乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑中分散。實施例2步驟如實施例1，將天然鱗片狀石墨變?yōu)?00目的膨脹石墨，所得到的石墨烯在有 機溶劑中的分散性提高了 20%。實施例3步驟如實施例1，在還原過程中，將DMF變?yōu)橐掖己退幕旌衔铮玫降氖?在有機溶劑中的分散性降低了 50%。實施例4步驟如實施例1，在加入高錳酸鉀的過程中，將冷卻溫度降至-10°C，所得到的片 狀石墨烯的平均尺寸增加了 50%。實施例5步驟如實施例1，氧化石墨還原過程中，反應(yīng)溫度從60°C增加到120°C，還原反應(yīng) 時間可縮短至18h。在氧化石墨烯的制備過程中，通過采用高錳酸鉀/濃硫酸插層氧化的方法，得到 能在有機溶劑中單層分散的氧化石墨烯片，有利于在還原過程中進一步得到在有機溶劑中 分散的石墨烯。利用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡，對氧化石墨烯的形貌進行了表征。氧 化石墨烯的原子力顯微鏡圖片如圖2a所示，表明單層氧化石墨烯是平整和平滑的，厚度圖 2b所示，約為0. 8 1. 2nm。掃描電鏡圖片如圖2c所示，表明氧化石墨烯的尺寸為微米級 別。在石墨烯的制備過程中，通過控制加熱溫度，來控制還原反應(yīng)的時間。最后，利用 透射電子顯微鏡對石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。最后，用透射電子顯微鏡照片(如圖 3所示)證實了石墨烯的薄層形貌。
權(quán)利要求
一種基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，室溫下將石墨加入到濃度為98％濃硫酸中，攪拌均勻后，加入硝酸鈉，充分攪拌1h后進行冷卻處理，然后分批加入高錳酸鉀，最后用水浴加熱至35±3℃，充分反應(yīng)2h后加入冰水混合物猝滅反應(yīng)，得到褐色石墨懸浮液；第二步，在保持攪拌的條件下，向石墨懸浮液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％雙氧水，得到亮黃色氧化石墨烯懸浮液；第三步，將亮黃色氧化石墨烯懸浮液過濾后得到黃褐色的濾餅，將濾餅用酸洗處理后，進一步用去離子水洗滌，最后干燥處理，得到氧化石墨固體；第四步，將氧化石墨分散于有機溶劑中，超聲處理1h，得到氧化石墨烯片均勻分散的懸浮液；第五步，向氧化石墨烯的懸浮液中加入酚酞啉，攪拌直至完全溶解后，攪拌下進行加熱處理，使氧化石墨烯還原完全，從而得到能在有機溶劑中均勻分散的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的石墨為500 目的天然鱗片狀石墨或膨脹石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的冷卻處理 為將反應(yīng)容器置于冰浴或冰鹽浴中冷卻至o°c或o°c以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的分批加入 高錳酸鉀是指每次加入的高錳酸鉀量為2g 3g，每次加入高錳酸鉀的時間間隔為20min， 以使反應(yīng)體系的溫度保持在15°C以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的酸洗是指 采用質(zhì)量百分比為3%的稀鹽酸反復(fù)洗滌至濾液無S042_存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的水洗是指 用去離子水洗至濾液無cr存在為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的干燥處理 是指在真空干燥箱中40°C真空干燥24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的用于分散 氧化石墨的有機溶劑為乙醇和水的混合物、N，N- 二甲基甲酰胺及其與水的混合物、N，N- 二 甲基乙酰胺及其與水的混合物、N-甲基吡咯烷酮及其與水的混合物或二甲基亞砜及其與水 的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的超聲處理 為采用工作頻率為40kHz，超聲功率200w的超聲作用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，其特征是，所述的熱處理為 油浴處理，加熱溫度為60°C 120°C。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的基于酚酞啉的石墨烯制備方法，包括制備褐色石墨懸浮液；制備亮黃色石墨懸浮液；制備氧化石墨固體；將氧化石墨分散于有機溶劑中，制成氧化石墨的分散液；將氧化石墨的分散液用酚酞啉還原，得到能在有機溶劑中分散的石墨烯粉末。本發(fā)明采用酚酞啉作為還原劑和穩(wěn)定劑，在不添加其他任何分散劑的條件下對氧化石墨烯進行還原，得到能在有機溶劑中均勻分散的石墨烯，此方法有利于石墨烯的大量制備。
文檔編號C01B31/04GK101844763SQ20101020759
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者應(yīng)曠原, 張亞非, 楊志, 胡南滔, 魏浩 申請人:上海交通大學(xué)