專利名稱：一種通用納米金屬硫化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬化合材料的制備方法，尤其涉及一種納米金屬硫化物的 制備方法，屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬硫化物具有優(yōu)良的光、電、磁、催化等性能，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)、光 致發(fā)光裝置、太陽能電池、紅外檢測器、光纖維通訊、顏料、潤滑劑等。隨著金屬硫化物的應(yīng) 用日漸廣泛，已經(jīng)涌現(xiàn)出一批納米金屬硫化物的制備方法例如樸東圭等申請了“金屬硫化物及其制備方法”的專利(專利申請?zhí)?02127680. 3)。該發(fā)明需要將金屬粉末和硫粉一起加入一個(gè)密封容器，旋轉(zhuǎn)或振動所述密封 容器，或旋轉(zhuǎn)所述密封容器中的旋轉(zhuǎn)體，來進(jìn)行化學(xué)熔接制備金屬硫化物，以及對金屬硫化 物進(jìn)行粉碎和分散。金先波等申請了“金屬硫化的制備方法”的專利(專利申請?zhí)?00410060903. 5)。 該發(fā)明是將單質(zhì)硫與金屬或者金屬低硫化物一起置于有機(jī)溶劑中，在高溫、高壓下長時(shí)間 反應(yīng)，得到金屬硫化物。唐百仲申請了“一種納米金屬硫化物的制備方法”的專利(專利申請?zhí)?200610031191.3)。這個(gè)發(fā)明涉及具體的二硫化鉬和硫化鎢的制備方法。將水合鉬(鎢) 酸銨為鉬(鎢)源，多孔氧化鉬(鎢)為載體材料，通過加熱裂解在氧化鉬(鎢)孔道內(nèi)原 位轉(zhuǎn)化水合鉬(鎢)酸銨為氧化鉬(鎢)晶體；最后，在溫度為800 1100°C高溫裂解爐 中，引入硫化氫氣體，在氧化鉬(鎢)孔道的限制作用下生成硫化鉬(鎢)納米材料。張海濤等申請了“納米金屬硫化物的制備方法”的專利(專利申請?zhí)?200610088468. 6)。該發(fā)明是將過渡金屬氧化物或者過渡金屬粉末與硫脲按比例混合后，在 馬弗爐中進(jìn)行熱處理，然后將其研磨得到金屬硫化物。另外白紅娟等和貢俊等分別申請了用微生物方法制備金屬硫化物的專利，專利申 請?zhí)柗謩e為 200510012417. 0 和 200510012619. 5。但是，綜合上述多種制備方法，存在制備條件相對苛刻、產(chǎn)品相態(tài)純度較低，尺寸 和價(jià)態(tài)難以控制等問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所取得的成就以及存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種通 用納米金屬硫化物的制備方法，以提供一種規(guī)?；a(chǎn)且品質(zhì)較高的金屬硫化物的通用制 備方法，進(jìn)一步促進(jìn)金屬硫化物的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的，其實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸 鹽作為硫化物的單源反應(yīng)前驅(qū)物，在具不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行熱分 解、成核與生長，一步制得純態(tài)、形貌和尺寸可控的硫化物納米晶體。
進(jìn)一步地，前述一種通用納米金屬硫化物的制備方法，包括步驟I、將重金屬鹽的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸納的水溶液中，經(jīng)過濾、 洗滌和烘干得到反應(yīng)前驅(qū)物二乙基二硫代氨基甲酸鹽；II、將反應(yīng)前驅(qū)物二乙基二硫代氨基甲酸鹽溶解于具不同配位特性的表面活性劑 混合溶液中，抽真空并升溫至100°c以上，保持20分鐘 30分鐘；III、在惰性氣體保護(hù)下，將溶液升溫至250°C以上，保持1小時(shí)以上；IV、待溶液自然冷卻至室溫后，加入極性溶劑，經(jīng)離心、洗滌和干燥后得到納米金 屬硫化物晶體；更進(jìn)一步地，前述一種通用納米金屬硫化物的制備方法，步驟II中所述反應(yīng)前驅(qū) 物為單源形式的二乙基二硫代氨基甲酸鹽。進(jìn)一步地，前述一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其中該二乙基二硫代氨基 甲酸鹽中的金屬元素包括銀Ag、鉛Pb、銅Cu、鎘Cd、鉍Bi、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、鎢W、鉬Mo、鋅 Zn、錫Sn、銻Sb、鈦Ti，錳Mn和汞Hg中任意一種；該表面活性劑可選范圍包括長鏈烷基酸、 烷基胺、長鏈醇和醚。實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)方案，較之于現(xiàn)有技術(shù)其顯著的優(yōu)點(diǎn)在于選用二乙基二硫代氨基甲酸鹽作為單源反應(yīng)前驅(qū)物，通過對反應(yīng)前驅(qū)物在高沸點(diǎn) 的表面活性混合溶劑中熱分解過程和溶劑組成的控制，調(diào)節(jié)納米晶體成核和生長過程，由 此制得的金屬硫化物相態(tài)純，尺寸均勻，產(chǎn)率高，在非極性有機(jī)溶劑中的分散性較好，反應(yīng) 條件易控制，并且可以大規(guī)模生產(chǎn)。為使本發(fā)明一種通用納米金屬硫化物的制備方法更易于理解其實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及其 所具的實(shí)用性，下面便結(jié)合附圖對本發(fā)明一具體實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但以下關(guān)于 實(shí)施例的描述及說明對本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。


圖1是通過本發(fā)明方法制得的Fe3S4納米顆粒的透射電子顯微鏡照片；圖2是圖1所示Fe3S4的飽和磁化強(qiáng)度曲線圖；圖3通過本發(fā)明方法制得的ZnS量子點(diǎn)透射電子顯微鏡照片；圖4是圖3所示ZnS量子點(diǎn)的光致發(fā)射熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種通用的納米金屬硫化物的制備方法，利用二乙基二硫代氨基甲 酸鹽(DDTC)對重金屬離子(銀Ag+，鉛Pb2+，銅Cu2+,鎘Cd2+，鉍Bi3+,鐵Fe3+,鈷Co2+,鎳Ni2+， 鎢W2+，鉬Mo2+，鋅Zn2+，錫Sn4+，銻Sb3+，鈦Ti3+，錳Mn3+和汞Hg2+)具有較好的絡(luò)合能力，能形 成穩(wěn)定的配合物，且該配合物不溶于水。因此能很容易得到純的Me①口幾^前驅(qū)物。此種前 驅(qū)物在表面活性劑混合溶液中高溫分解成核之后形成的金屬硫化物在有機(jī)溶液中不溶解， 在反應(yīng)器中以固體的形式存在，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離和提純。本發(fā)明制備的產(chǎn)物為金屬硫化 物粉末。分具體步驟來看首先將重金屬鹽的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸納 的水溶液中，形成重金屬M(fèi)e (DDTC)jX淀，然后過濾、洗滌并烘干得到單源的反應(yīng)前驅(qū)物
4皿^口口幾^固體粉末；再將前驅(qū)物Me (DDTC)X固體粉末溶解于具不同配位特性的表面活性劑 混合溶劑中，抽氣升溫至100°C左右，繼而抽氣并靜置20分鐘以上，再在惰性氣體保護(hù)下升 溫至合適溫度(通常為250°C以上)并保持一段時(shí)間，該前驅(qū)物Me①口幾^會在高溫下發(fā)生 熱解反應(yīng)；最后，待溶液自然冷卻至室溫后，加入極性溶劑(如乙醇等)，經(jīng)離心、洗滌和干 燥后便可得到金屬硫化物納米晶體。此外，上述技術(shù)方案的優(yōu)化方案還可以包括1.該反應(yīng)前驅(qū)物為單源形式的二乙基二硫代氨基甲酸鹽，該前驅(qū)物既含有金屬元 素，也含有硫元素，如此可以避免由于反應(yīng)過程中局部濃度過高而造成產(chǎn)品顆粒尺寸的不 均勻性；此種前驅(qū)物在表面活性劑混合溶液中能形成澄清透明的溶液(一定溫度下)，這 樣可以保證有機(jī)溶劑體系中金屬硫化物成核的環(huán)境相同，使得生成的硫化物納米晶體更均 勻。2.該表面活性劑可選范圍包括長鏈烷基酸、烷基胺、長鏈醇和醚等。從具體實(shí)施來 看所述混合溶劑為油酸、油胺、十八胺、十八烯、十六胺、十二硫醇等中的一種或一種以上 按比例組合調(diào)配而成，根據(jù)前驅(qū)物在不同配位溶劑中的反應(yīng)參數(shù)(溶劑配比、溫度、時(shí)間、 反應(yīng)物濃度等)，來控制混合溶劑的配位特性和在晶體的成核和生長之間維持一定的平衡。以下通過兩個(gè)具體實(shí)施例，詳細(xì)介紹本發(fā)明的制備工藝過程實(shí)施例1以0. 2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸鐵(Fe(DDTC)3)為原料，溶于裝有油酸、油胺 和十八烯混合溶劑(lOmmol lOmmol 20mmol)的三口燒瓶中，抽氣并加熱到約120°C，保 持20min，然后在惰性氣體保護(hù)下升溫至280°C保持1小時(shí)，最后待溶液自然冷卻至室溫后， 加入50mL無水乙醇，經(jīng)離心、洗滌和干燥，所得的黑色粉末用透射電子顯微鏡經(jīng)X射線衍射 鑒定為立方相的Fe3S4納米顆粒(如圖1所示)；得到的納米顆粒如圖2的Fe3S4的飽和磁 化強(qiáng)度曲線圖所示具有很好的磁性。實(shí)施例2以0. 2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zn(DDTC)2)為原料，溶于裝有油酸和油 胺混合溶劑(40mmol 40mmol)的三口燒瓶中，抽氣并加熱到約100°C，保持30min，然后在 惰性氣體保護(hù)下升溫至300°C保持1小時(shí)，最后待溶液自然冷卻至室溫后，加入50mL無水乙 醇，離心、洗滌和干燥，所得的白色粉末經(jīng)X射線衍射鑒定為六方相的ZnS納米顆粒(如圖 3所示)。得到的納米顆粒具有很好的光學(xué)特性(如圖4所示)。綜上所述，本發(fā)明利用高沸點(diǎn)混合溶劑熱分解的方法，通過對前驅(qū)物熱分解過程 和溶劑組成的控制，實(shí)現(xiàn)對晶體成核和生長過程的控制，進(jìn)一步可以獲得高產(chǎn)率、尺寸均一 可調(diào)、形貌可控的金屬硫化物，而且很容易放大反應(yīng)，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以上僅是本發(fā)明眾多具體應(yīng)用范例中的頗具代表性的兩個(gè)實(shí)施例，對本發(fā)明的保 護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明 權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸鹽作為硫化物的單源反應(yīng)前驅(qū)物，在具不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行熱分解、成核與生長，一步制得純態(tài)、形貌和尺寸可控的硫化物納米晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于包括步驟I、將重金屬鹽的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸納的水溶液中，經(jīng)過濾、洗滌 和烘干得到反應(yīng)前驅(qū)物二乙基二硫代氨基甲酸鹽；II、將反應(yīng)前驅(qū)物二乙基二硫代氨基甲酸鹽溶解于具不同配位特性的表面活性劑混合 溶液中，抽真空并升溫至100°c以上，保持20分鐘 30分鐘；III、在惰性氣體保護(hù)下，將溶液升溫至250°C以上，保持1小時(shí)以上；IV、待溶液自然冷卻至室溫后，加入極性溶劑，經(jīng)離心、洗滌和干燥后得到納米金屬硫 化物晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于步驟II 中所述反應(yīng)前驅(qū)物為單源形式的二乙基二硫代氨基甲酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于 所述二乙基二硫代氨基甲酸鹽中的金屬元素包括銀Ag、鉛Pb、銅Cu、鎘Cd、鉍Bi、鐵Fe、鈷 Co、鎳Ni、鎢W、鉬Mo、鋅Zn、錫Sn、銻Sb、鈦Ti，錳Mn和汞Hg中任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于所 述表面活性劑可選范圍包括長鏈烷基酸、烷基胺、長鏈醇和醚。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種通用納米金屬硫化物的制備方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸鹽作為硫化物的單源反應(yīng)前驅(qū)物，在具不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行熱分解、成核與生長，一步制得純態(tài)、形貌和尺寸可控的硫化物納米晶體。本發(fā)明通過對反應(yīng)前驅(qū)物在高沸點(diǎn)的表面活性混合溶劑中熱分解過程和溶劑組成的控制，調(diào)節(jié)納米晶體成核和生長過程，由此制得的金屬硫化物相態(tài)純，尺寸均勻，產(chǎn)率高，在非極性有機(jī)溶劑中的分散性較好，反應(yīng)條件易控制，并且可以大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01G9/08GK101857276SQ201010207730
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者張葉俊, 王強(qiáng)斌 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所