專利名稱：一種多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元金屬硫化物復(fù)合材料及其作為鋰(鈉)離子二次電池負(fù)極材料的應(yīng)用，具體的是涉及一種具有較高的容量、較好的循環(huán)性能及較高的電位平臺(tái)的硫化物鋰(鈉)離子電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法及在鋰(鈉)離子電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小等特點(diǎn)，自發(fā)明以來(lái)，就很快占據(jù)了各種小型移動(dòng)設(shè)備的市場(chǎng)，如移動(dòng)電話，筆記本電腦，攝像機(jī)等數(shù)碼設(shè)備。目前，隨著傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭及人類日益覺醒的環(huán)保意識(shí)，綠色環(huán)保的電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)開始蓬勃發(fā)展，目前已有以鋰離子電池為動(dòng)力的純電動(dòng)汽車和電油混合動(dòng)力汽車推向市場(chǎng)。而在各種新興能源中，如風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電等，因?yàn)槠鋾r(shí)間不連續(xù)性，在實(shí)際應(yīng)用中，需要先進(jìn)行儲(chǔ)存，鋰(鈉)離子電池作為儲(chǔ)能電池，在這方面也將發(fā)揮重要作用。目前，商用鋰離子電池用的負(fù)極材料主要是石墨，但石墨負(fù)極因?yàn)榍朵囯娢坏?，特別是在大電流密度下，易在電極表面形成金屬鋰的沉積，刺穿隔膜造成安全性隱患，因而不適合在動(dòng)力、儲(chǔ)能等大型電池組中使用。尖晶石Li4Ti5O12具有較高的儲(chǔ)鋰電位( 1.54V)，避免了金屬鋰沉積的問題，但Li4Ti5O12容量較低(理論容量175mAh/g)，因此需要尋找具有相當(dāng)電位但具有較高儲(chǔ)鋰容量的負(fù)極材料。金屬硫化物FeS和NiS具有六方結(jié)構(gòu)，充放電平臺(tái)分別在1.8V和1.3V，1.9V和
1.5V，可逆容量可達(dá)到500mAh/g以上；MnS具有立方結(jié)構(gòu)，充放電平臺(tái)分別在1.25V和
0.7V，理論容量可達(dá)600mAh/g，但固相法合成的MnS往往循環(huán)性很差。因此,如何結(jié)合這兩種結(jié)構(gòu)的硫化物特點(diǎn)，將其電位平臺(tái)調(diào)制到合適的位置，且具有良好的循環(huán)性，該材料將在能量密度等方面上比Li4Ti5O12更具優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高電位平臺(tái)、較高容量和較好的循環(huán)性能的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及其作為鋰(鈉)離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，該物質(zhì)的通式為Mn1JMxS，其中M為金屬離子，可以選自Fe，Co，Ni，Cu中的一種或幾種，0.01 < x < 0.99。本發(fā)明的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，其中，所述多元金屬硫化物的表面可以包覆有碳或氮摻雜碳層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層的一種或多種。本發(fā)明的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，其中，所述碳或氮摻雜碳層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層的厚度可以為I 20nm。本發(fā)明提供了該多元金屬硫化物復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法可以為固相法或水熱法。所述的固相法可以為:將Mn粉和金屬M(fèi)的粉末及硫粉按化學(xué)計(jì)量比研磨混合，壓片后封在真空石英管中，600-1000°C處理10-40小時(shí)，冷卻后取出研磨即得所述活性物質(zhì)。
所述的水熱法可以為:將二價(jià)Mn的可溶性化合物，二價(jià)金屬M(fèi)的可溶性化合物，及含S的化合物按化學(xué)計(jì)量比混合，溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜內(nèi)，100°C到200°C保持10到30小時(shí)，冷卻后過濾，洗劑，將得到的沉淀真空烘干，即得所述活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供了將所述多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料用于制備鋰(鈉)離子電池負(fù)極和鋰(鈉)離子電池的應(yīng)用。將所述多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料用于制備鋰(鈉)離子電池負(fù)極時(shí)，可采用現(xiàn)有鋰(鈉)離子電池的通用制作方法。即，將本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)與作為導(dǎo)電添加劑的粉體(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀等)研磨混合，所述導(dǎo)電添加劑占重量比O 20wt%。然后與通用的粘結(jié)劑溶液混合成均勻漿料，涂覆于集流體上(如銅箔、鋁箔、鈦箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳等)制備電極片，涂覆后所得電極片的厚度可以為2 500μπι。將所得電極片裁剪成適合形狀，在真空烘箱中100 150°C下烘干后備用。所述鋰(鈉)離子電池的改進(jìn)之處在于使用本發(fā)明提供的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，其它組成部分及制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。所述鋰(鈉)離子電池可以是非水或全固態(tài)的鋰(鈉)離子電池。所述鋰(鈉)離子電池具有成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能、風(fēng)力發(fā)電所需的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備，以及智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領(lǐng)域，尤其適合作為大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。本發(fā)明的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料具有在1.2V到1.8V之間可調(diào)的電位平臺(tái)、較高的比容量(0.1V-2.5V間充放電可逆容量在500mAh/g以上，0.5V-2.5V間充放電可逆容量在400mAh/g以上)，循環(huán)30周后容量保持率在80%以上。因此本發(fā)明提供了一種具有高的電位平臺(tái)可調(diào)的、安全性及循環(huán)性良好、高容量的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，及其作為鋰(鈉)離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)Mna8Fea2S的X射線衍射(XRD)圖譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)Mna8Fea2S的掃描電鏡(SEM)圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)Mna8Fea2S的前5周充放電曲線；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)Mna8Fea2S的不同電壓范圍的循環(huán)性能；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的負(fù)極活性物質(zhì)Mna 5Fe0.5S的X射線衍射(XRD)圖譜；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2的負(fù)極活性物質(zhì)Mna5Fea5S的前5周充放電曲線；圖7是本發(fā)明實(shí)施例2的負(fù)極活性物質(zhì)Mna5Fea5S的不同電壓范圍的循環(huán)性能；圖8是本發(fā)明實(shí)施例6的負(fù)極活性物質(zhì)Mna 2Fe0.8S的X射線衍射(XRD)圖譜；圖9是本發(fā)明實(shí)施例6的負(fù)極活性物質(zhì)Mna2Fea8S的前5周充放電曲線；圖10是本發(fā)明實(shí)施例6的負(fù)極活性物質(zhì)Mna2Fea8S的不同電壓范圍的循環(huán)性能；圖11是對(duì)比例I的活性物質(zhì)Li4Ti5O12與Mna5Fea5S的第2周充放電曲線對(duì)比；圖12是對(duì)比例2的活性物質(zhì)FeS與Mna5Fea5S的第2周充放電曲線對(duì)比；圖13是對(duì)比例3的活性物質(zhì)MnS與Mna5Fea5S的第2周充放電曲線對(duì)比；圖14是本發(fā)明實(shí)施例8的負(fù)極活性物質(zhì)Mna5Fea5S作為鈉離子電池負(fù)極材料的前4周充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用固相法合成Mna8Fea2S,具體步驟為:將錳粉(顆粒尺寸約為10微米)與鐵粉(顆粒尺寸約為10微米)，升華硫粉(分析純)按化學(xué)計(jì)量比混合，研磨30分鐘后壓片，高真空封在石英管中，800°C處理40小時(shí)，自然冷卻，從石英管取出后研磨得黑色粉末，即為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mna8Fea2S,放入手套箱備用。其XRD譜及SEM圖片分別見圖1和圖2?？梢钥闯?，得到的Mna8Fea2S具有與MnS相同的結(jié)構(gòu)，但相比MnS，峰的位置都向高角度偏移，說(shuō)明Fe摻入MnS晶格后形成了固溶體，晶格參數(shù)變小。顆粒尺寸在10到20微米。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。具體步驟為:將制備好的負(fù)極活性物質(zhì)Mna8Fea2S粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量的稀釋溶劑，在常溫的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于銅箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時(shí)，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，以金屬鋰片作為對(duì)電極，IM的LiPF6/EC:DMC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進(jìn)行測(cè)試，放電截止電壓為0.1V和0.4V，充電截止電壓為2.5V，所有測(cè)試均在C/10電流密度下進(jìn)行(1C為600mA/g)。測(cè)試結(jié)果見圖3和圖
4。圖3是0.1V-2.5V電壓范圍測(cè)試的前5周充放電曲線。放電至0.1V，其首周放電容量可達(dá)794mAh/g，首周效率約為76%，首周放電平臺(tái)在0.67V，首周充電平臺(tái)約在1.26V，第二周放電、充電平臺(tái)分別在0.92V和1.28V。圖4為0.1V_2.5V和0.4V_2.5V充放電范圍的循環(huán)性能，20周后容量保持率為54.2%和71.7%。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用固相法合成Mnci 5Feci 5S,具體步驟為:將錳粉(顆粒尺寸約為10微米)與鐵粉(顆粒尺寸約為10微米)，升華硫粉(分析純)按化學(xué)計(jì)量比混合，研磨30分鐘后壓片，高真空封在石英管中，900°C處理20小時(shí)，自然冷卻，從石英管取出后研磨得黑色粉末，即為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mna5Fea5S，放入手套箱備用。其XRD譜見圖5。可以看出，得到的Mn。.5Fe0.5S具有與MnS相同的結(jié)構(gòu)，但相比MnS及Mn。.8Fe0.2S，峰的位置進(jìn)一步向高角度偏移，說(shuō)明Fe摻入MnS晶格后形成了固溶體，晶格參數(shù)變小。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。極片及電池制作步驟同實(shí)施例1。使用恒流充放電模式進(jìn)行測(cè)試，放電截止電壓為0.1V和0.5V，充電截止電壓為2.5V，所有測(cè)試均在C/10電流密度下進(jìn)行(1C為600mA/g)。測(cè)試結(jié)果見圖6和圖7。圖6為0.1-2.5V電壓范圍測(cè)試的前5周充放電曲線。放電至0.1V，其首周放電容量可達(dá)768mAh/g，首周庫(kù)侖效率約為78%，首周放電平臺(tái)在0.87V，充電呈現(xiàn)容量基本相等的兩個(gè)平臺(tái)，分別在1.35V和1.82V，從第二周起，放電也呈現(xiàn)分別位于1.5V和1.0V的兩個(gè)平臺(tái)。圖7為0.1V-2.5V和0.5V-2.5V充放電范圍的循環(huán)性能，20周后容量保持率分別為84.9%和86.0%。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用蔗糖為碳的前驅(qū)體合成碳包覆的Mna5Fea5S,記為Mna5Fe(l.5S/C。按實(shí)施例2中步驟合成Mn。.5Fe0.5S，將合適比例的蔗糖與Mn。.5Fe0.5S混合研磨后，置于Al2O3坩堝中，在Ar氣氛保護(hù)的管式爐內(nèi)700°C處理4小時(shí)，待自然冷卻后取出研磨，所得黑色粉末即為Mntl 5Fetl 5SA^從XRD結(jié)果，可以看出其仍為Mntl 5Fetl 5S結(jié)構(gòu)。從蔗糖的熱重曲線估算其碳含量大約為IOwt%。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。極片及電池制作步驟、電池測(cè)試過程同實(shí)施例2。放電至0.1V，其首周放電容量可達(dá)744mAh/g，首周庫(kù)侖效率約為75%，首周放電平臺(tái)在0.90V，充電呈現(xiàn)容量基本相等的兩個(gè)平臺(tái)，分別在1.34V和1.81V，從第二周起，放電也呈現(xiàn)分別位于1.48V和1.05V的兩個(gè)平臺(tái)。20周后容量保持率為93.0%?？梢姡ㄟ^碳包覆，一定程度上緩沖了嵌鋰過程中材料體積膨脹造成的電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞，循環(huán)性能得到了提高。
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實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用離子液體為氮摻雜的碳的前驅(qū)體合成氮摻雜碳包覆的Mna5Fea5S,記為Mn。.5Fe0.5S/NC。按實(shí)施例2中步驟合成Mn。.5Fe0.5S，將合適比例的離子液體EMM-dca與Mna5Fea5S振蕩混合均勻后，置于Al2O3坩堝中，在Ar氣氛保護(hù)的管式爐內(nèi)600°C處理4小時(shí)，待自然冷卻后取出研磨，所得黑色粉末即為Mntl.5Fe0.5S/NC。從XRD結(jié)果，可以看出其仍為Mntl 5Fetl 5S結(jié)構(gòu)。從離子液體ΕΜΜ-dca的熱重曲線估算其碳含量大約為8wt%。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。極片及電池制作步驟、電池測(cè)試過程同實(shí)施例2。放電至0.1V，其首周放電容量可達(dá)762mAh/g，首周庫(kù)侖效率約為76%，首周放電平臺(tái)在0.91V，充電呈現(xiàn)容量基本相等的兩個(gè)平臺(tái)，分別在1.34V和1.81V，從第二周起，放電也呈現(xiàn)分別位于1.47V和1.1V的兩個(gè)平臺(tái)。20周后容量保持率為97.6%?？梢?，通過氮摻雜的碳包覆，一定程度上緩沖了嵌鋰過程中材料體積膨脹造成的電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞，循環(huán)性能得到了提高。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用水熱法合成Mna5Fea5S,具體步驟為:將化學(xué)計(jì)量比的MnCl2.2H20、FeCl2.2Η20及(NH2)2CS加入水熱釜，以50wt%濃度的水合肼的水溶液為溶劑，密封后160°C保持20小時(shí)，待自然冷卻后取出洗劑，真空烘干后所得黑色粉末即為Mna5Fea5S。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。極片及電池制作步驟、電池測(cè)試過程同實(shí)施例2。放電至0.1V，其首周放電容量可達(dá)812mAh/g，首周庫(kù)侖效率約為72%，首周放電平臺(tái)在0.92V，充電呈現(xiàn)容量基本相等的兩個(gè)平臺(tái)，分別在1.32V和1.80V,從第二周起，放電也呈現(xiàn)分別位于1.52V和1.03V的兩個(gè)平臺(tái)。20周后容量保持率為85.0%。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用固相法合成Mna2Fea8S,具體步驟為:將鐵粉(顆粒尺寸約為10微米)與錳粉(顆粒尺寸約為10微米)，升華硫粉(分析純)按化學(xué)計(jì)量比混合，研磨30分鐘后壓片，高真空封在石英管中，900°C處理15小時(shí)，自然冷卻，從石英管取出后研磨得黑色粉末，即為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mna2Fea8S,放入手套箱備用。其XRD譜見圖8。可以看出，得到的Mna2Fea8S為混合相，其中具有與MnS相同結(jié)構(gòu)的成分峰的位置進(jìn)一步向高角度偏移，說(shuō)明Fe進(jìn)一步摻入MnS晶格后形成了固溶體；另一個(gè)相具有FeS的結(jié)構(gòu)，由此可以推斷，F(xiàn)exMrvxS的固溶極限x在0.5到0.8之間。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。極片及電池制作步驟同實(shí)施例1。使用恒流充放電模式進(jìn)行測(cè)試，放電截止電壓為0.1V和0.5V，充電截止電壓為2.5V，所有測(cè)試均在C/10電流密度下進(jìn)行(1C為600mA/g)。測(cè)試結(jié)果見圖9和圖10。圖9是0.1-2.5V電壓范圍測(cè)試的前5周充放電曲線。放電到0.1V，首周放電容量為813mAh/g，首周效率約為82%。首周放電在1.25V有容量約為300mA/g的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)FeS的首周放電平臺(tái)，在0.9V左右有200mAh/g的容量，對(duì)應(yīng)固溶體的首周放電平臺(tái)。兩個(gè)充電平臺(tái)分別在1.31V和1.79V。圖10為0.1V-2.5V和0.5V-2.5V充放電范圍的循環(huán)性能，20周后容量保持率分別為69.6%和 81.0%。對(duì)比例I本對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mnc1.5Fe0.5S相比負(fù)極材料Li4Ti5O12的優(yōu)勢(shì)。按實(shí)施例1中相同的方法制作Li4Ti5O12極片并裝配電池。在1.0到3.0V之間進(jìn)行充放電，電流密度為C/2(1C = 175mA/g)。圖11為L(zhǎng)i4Ti5O12和Mna5Fea5S的第二周充放電曲線?？梢钥闯?，Li4Ti5O12的充電容量為160mA/g，充電電位在1.6V ；Mn0.5Fe0.5S的充電容量為572mAh/g，充電平臺(tái)平均電位大約在1.5V。Mna5Fea5S相比Li4Ti5O12具有更低的充電電位及更高的容量(3.6倍)，因而Mna5Fea5S具有更高的能量密度。對(duì)比例2本對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mna5Feci 5S相比負(fù)極材料FeS的優(yōu)勢(shì)。按實(shí)施例1中相同的方法制作FeS極片并裝配電池。在1.0到2.5V之間進(jìn)行充放電，電流密度為C/10(1C = 600mA/g)。圖12為FeS和Mna5Fea5S的第二周充放電曲線?？梢钥闯?，F(xiàn)eS的充電容量為460mA/g，充電電位在1.79V ；Mn0.5Fe0.5S的充電容量為572mAh/g，充電平臺(tái)平均電位大約在1.5V。如果考慮到測(cè)試電壓范圍的不同，兩者應(yīng)該具有相當(dāng)?shù)谋热萘浚怯捎谛纬闪?Fe-Mn-S的固溶體，調(diào)制了充放電電位平臺(tái)，使充電的大部分容量降到了 1.79V以下，因而相比FeS，Mna5Fea5S具有更高的能量密度。對(duì)比例3本對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mna5Feci 5S相比負(fù)極材料MnS的優(yōu)勢(shì)。按實(shí)施例1中相同的方法制作MnS極片并裝配電池。在O到3.0V之間進(jìn)行充放電，電流密度為C/10(lC = 600mA/g)。圖13為MnS和Mntl5Fea5S的第二周充放電曲線。MnS雖然具有較高的首周放電容量(> 900mAh/g)，但是MnS的首周效率很低，只有34%，因此可逆容量只有260mAh/g，充電電位大約在1.28V，而且循環(huán)性很差；Mna 5Fea 5S的充電容量為572mAh/g，充電平臺(tái)平均電位大約在1.5V。因而相比MnS，Mna5Fea5S具有更高的能量密度，而且通過Fe的摻入，提高了電位平臺(tái)，可以避免形成SEI膜，提高效率。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
本實(shí)施例應(yīng)用固相法合成Mna5Nia5S,具體步驟為:將鎳粉(顆粒尺寸約為10微米)與錳粉(顆粒尺寸約為10微米)，升華硫粉(分析純)按化學(xué)計(jì)量比混合，研磨30分鐘后壓片，高真空封在石英管中，900°C處理40小時(shí)，自然冷卻，從石英管取出后研磨得黑色粉末，即為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)Mn。.5Ni0.5S，放入手套箱備用。從其XRD譜可以看出，得到的Mna 5Ni0.5S具有與MnS相同的結(jié)構(gòu)，但相比MnS，峰的位置都向高角度偏移，說(shuō)明Ni摻AMnS晶格后形成了固溶體，晶格參數(shù)變小。顆粒尺寸在10到20微米。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。極片及電池制作步驟同實(shí)施例1。使用恒流充放電模式進(jìn)行測(cè)試，放電截止電壓為0.5V，充電截止電壓為2.5V，所有測(cè)試均在C/10電流密度下進(jìn)行(1C為600mA/g)。其首周放電容量為510mAh/g，首周效率約為79%，首周放電平臺(tái)在1.0V左右，首周充電平臺(tái)約在1.26V，充電呈現(xiàn)容量基本相等的兩個(gè)平臺(tái)，分別在1.5V和1.95V，從第二周起，放電也呈現(xiàn)分別位于1.4V和1.9V的兩個(gè)平臺(tái)。循環(huán)20周后充電容量保持率為88.5%。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。本實(shí)施例應(yīng)用固相法合成Mnci 5Feci 5S及其作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。材料合成及電極制備同實(shí)施例2。將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，以金屬鈉片作為對(duì)電極，IM的NaC104/PC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進(jìn)行測(cè)試，放電截止電壓為0.1V，充電截止電壓為2.5V，所有測(cè)試均在C/10電流密度下進(jìn)行(1C為600mA/g)。測(cè)試結(jié)果見圖14。圖14是前4周充放電曲線，首周放電平臺(tái)在0.45V左右，首周放電容量為588mA/g，首周庫(kù)侖效率為68%，首周放電之后，充電曲線表現(xiàn)為0.5-2.0V之間，放電曲線表現(xiàn)為0.1-1.0V之間的斜坡狀，可逆容量為大約為400mA/g。
權(quán)利要求
1.一種多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料,該物質(zhì)的通式為MrvxMxS，其中M為金屬離子，可以選自Fe，Co，Ni，Cu中的一種或幾種，0.0l < x < 0.99。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述多元金屬硫化物的表面可以包覆有碳或氮摻雜碳層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述碳或氮摻雜碳層層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層的厚度可以為I 20nm。
4.一種制備權(quán)利要求1至3任一所述的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料的方法，所述制備方法為固相法或水熱法: 所述的固相法為:將Mn粉和金屬M(fèi)的粉末及硫粉按化學(xué)計(jì)量比研磨混合，壓片后封在真空石英管中，600-1000°C處理10-40小時(shí)，冷卻后取出研磨即得所述活性物質(zhì)； 所述的水熱法為:將二價(jià)Mn的可溶性化合物，二價(jià)金屬M(fèi)的可溶性化合物，及含S的化合物按化學(xué)計(jì)量比混合，溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜內(nèi)，100°C到200°C保持10到30小時(shí)，冷卻后過濾，洗劑，將得到的沉淀真空烘干，即得所述活性物質(zhì)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一所述的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料的用途，應(yīng)用于鋰或鈉離子電池中。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，所述鋰或鈉離子電池應(yīng)用于智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站、太陽(yáng)能、風(fēng)能等領(lǐng)域的儲(chǔ)能。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，該物質(zhì)的通式為Mn1-xMxS，其中M為金屬離子，可以選自Fe，Co，Ni，Cu中的一種或幾種，0.01＜x＜0.99。本發(fā)明還公開了一種多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及用途。本發(fā)明的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料具有在1.2V到1.8V之間可調(diào)的電位平臺(tái)、較高的比容量(0.1V-2.5V間充放電可逆容量在500mAh/g以上，0.5V-2.5V間充放電可逆容量在400mAh/g以上)，循環(huán)20周后容量保持率在80％以上。因此本發(fā)明提供了一種具有高的電位平臺(tái)可調(diào)的、安全性及循環(huán)性良好、高容量的多元金屬硫化物復(fù)合負(fù)極材料，及其作為鋰(鈉)離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103137965SQ20111038074
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者胡勇勝, 趙亮, 李泓, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所