專利名稱：：一種由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由廢鉛酸蓄電池的鉛泥通過濕法冶煉制備高質(zhì)量紅丹的方法。
背景技術(shù)：
：隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，鉛需求量在繼續(xù)增大，鉛制品的生產(chǎn)過程以及廢棄所帶來的鉛資源浪費和環(huán)境污染等問題也在加劇。鉛酸蓄電池是鉛的最大用戶，在發(fā)達國家用于制造鉛酸蓄電池的鉛用量占總鉛用量的80%以上，我國也已超過50%，并且其比例還在不斷提高。隨著工業(yè)及交通運輸業(yè)的發(fā)展，我國鉛酸蓄電池的用量越來越大，同時廢鉛酸蓄電池的數(shù)量也隨之增加。目前我國每年有近100萬噸廢鉛酸蓄電池產(chǎn)生，然而其回收利用率尚不足90%，而發(fā)達國家一般都已達到100%,廢鉛蓄電池已成為再生鉛和產(chǎn)生鉛污染的主要來源，科學地進行鉛的再生循環(huán)利用，一方面可以減少鉛礦的開采量、有效緩解鉛資源短缺和控制鉛污染，另一方面生產(chǎn)再生鉛，而其能耗僅為生產(chǎn)原生鉛能耗的25.1%31.4%，可以顯著降低鉛的生產(chǎn)成本。目前發(fā)達國家再生鉛占鉛總量的80%以上，而我國尚不到30%。廢鉛酸蓄電池由塑料外殼、廢硫酸、鉛電極板、鉛格柵、鉛接線頭、廢鉛泥組成，其中前五種組分均可以通過簡單的物理過程進行回收利用，而鉛泥的回收利用則難度較大，已成為廢鉛酸蓄電池有效回收綜合利用的技術(shù)關(guān)鍵和難點。鉛泥占廢鉛酸蓄電池總重量的30-35%，主要成分為硫酸鉛及少量鉛粉、一氧化鉛和二氧化鉛，其中鉛含量達75%。目前有關(guān)鉛泥的回收利用主要有三種工藝，即火法冶煉、濕法處理以及干-濕法聯(lián)合處理，其最終產(chǎn)品均為金屬鉛?；鸱ㄒ睙捠悄壳按蠖鄶?shù)國家所采用的方法，工藝流程以蘇打、鐵屑法為主。該法突出的缺點是冶煉溫度高達1350。C以上，能耗大，鉛揮發(fā)嚴重，鉛回收率低(70-90%),資源浪費大，同時還有S02排放問題。因此，經(jīng)濟效益較低，并且?guī)憝h(huán)境污染。改進的火法處理技術(shù)是采用多熔爐聯(lián)合火法處理，鉛的回收率得到了較大提高。如美國RSR公司采用二次反射爐/一次鼓風爐聯(lián)合流程，釆用分選技術(shù)和富氧鼓風,鉛回收率提高到90%,但S02及鉛污染沒能得到徹底解決；濕法處理目前只有少數(shù)幾個國家采用，其中以意大利吉拉塔廠為代表，該廠是世界上首次采用全濕法處理廢鉛電池的工廠。濕法處理技術(shù)的實質(zhì)是一種電化學方法。優(yōu)點在于鉛回收率高，可接近95%，能有效消除鉛和S02等對環(huán)境的污染，但耗電量大；干-濕聯(lián)合處理法是目前世界上較先進的技術(shù)，為德國魯奇公司布勞巴赫廠所采用。其工藝過程為首先對鉛泥進行濕法脫硫，脫硫后的固體物再在1350。C以上的溫度進行火法精煉。該法在各種方法中，鉛回收率最高，達到了95%，也解決了S02的排放污染問題，但仍然存在著能耗高以及鉛塵和鉛蒸汽污染問題。目前，國內(nèi)一些企業(yè)也采用了上述工藝進行鉛泥的回收利用，但鉛的回收率僅有80%左右，明顯低于國外先進水平。除上述工藝之外，也有專利報道可以通過將鉛泥制備成紅丹而加以回收利用。紅丹是一種桔紅色重質(zhì)粉末，為四價鉛的氧化物，具有高度的抗腐蝕性能，在油脂中擴散性很好，遮蓋力強，可耐500°C高溫，對大氣穩(wěn)定性好，附著力強，因而廣泛用作防腐涂料的顏料。其它用途包括，用于光學玻璃、陶瓷、搪瓷、鞭炮等，以及作為精密機床的平面研磨劑和用于膏藥的原料。在紅丹的上述應(yīng)用過程中，紅丹的四氧化三鉛的含量和顆粒大小對其性能具有極為重要的影響，含量越高以及顆粒越小，則性能越佳。中國專利CN1285753A報道，根據(jù)陽極和陰極鉛泥成分的不同，采用不同處理工藝，分別制備不同的產(chǎn)品。其中，陽極鉛極鉛泥添加1.5倍的碳酸鈉，進行硫、Fe2+和揮發(fā)物的脫除，然后在400-480°C下焙燒20-24h制成純度97%的紅丹，陰極鉛泥則制備成Pb(N03)2。但是該工藝由于涉及了陰、陽極鉛泥的分離，流程復雜，且碳酸鈉的用量過高，煅燒時保溫時間過長，導致紅丹生產(chǎn)成本較高，另外，所得紅丹的顆粒也較大。中國專利CN2337495報道，在旋轉(zhuǎn)式加熱爐中進行焙燒制備紅丹。該旋轉(zhuǎn)加熱爐由焙燒罐和加熱灶組成，以75%的氧化鉛為原料，經(jīng)過二次氧化后得到的紅丹質(zhì)量分數(shù)高達99%左右。該技術(shù)雖然克服了現(xiàn)有技術(shù)中利用自然通風進行氧化，易造成鉛塵外逸所帶來的環(huán)境污染以及利用人力攪拌所造成的勞動強度大的不足，但設(shè)備投資較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，它制備成本低、生產(chǎn)流程簡單，鉛回收率和質(zhì)量高、降低能耗和減少環(huán)境污染效果明顯。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹方法的工藝步驟為(1)將廢鉛酸蓄電池中的鉛泥取出，不分陰陽極一起混合，經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研碎成粒度為200目以上的鉛泥粉末；(2)按鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液的質(zhì)量比為1:1一10比例，并在滿足鉛泥粉末脫硫劑..分散劑的質(zhì)量比為1:0.15—1.0:0.01—0.1的條件下，將鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液混合，然后在25—90。C溫度下進行充分攪拌，進行脫硫，脫硫時間為l一24h;(3)分離除去液體部分，將所得含鉛固體物料洗滌至中性；(4)將中性含鉛固體物料平鋪在普通的箱式馬弗爐或管式爐中且平鋪層的厚度為1—20厘米，于40(TC—500。C溫度下焙燒(其間無需翻動物料)2—12h，即得；并且，所述脫硫劑為可溶性碳酸鹽，包括堿金屬碳酸鹽或銨的碳酸鹽、酸式碳酸、氫氧化物；所述分散劑為陰離子型或陽離子型、非離子型表面活性劑、可溶性有機酸鹽。以下對本發(fā)明做出進一步說明。所述脫硫劑為可溶性碳酸鹽，包括堿金屬碳酸鹽、銨的碳酸鹽、酸式碳酸、氫氧化物，優(yōu)選的是碳酸鈉或氫氧化鈉。所述分散劑為陰離子型或陽離子型、非離子型表面活性劑、可溶性有機酸鹽，優(yōu)選的是分子量在120000-150000的聚乙烯醇；所用的鉛泥粉末脫硫劑分散劑的質(zhì)量比為1:0.15—l.(hO.Ol—O.l,優(yōu)選的是1:0.25—0.6:0.02~0.05;所采用的鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液的質(zhì)量比例為1:1—10，優(yōu)選l:2—3;所采用的脫硫溫度為25—9(TC，優(yōu)選60-80T;脫硫時間為l一24h，優(yōu)選2一6h;所說的脫硫后含鉛固體物料在管式爐或箱式馬弗爐中以平鋪方式焙燒，平鋪層的厚度為1一20厘米，優(yōu)選5—10厘米；焙燒溫度400—50(TC，優(yōu)選450—470。C，焙燒時間2—12h，優(yōu)選3—8h。本發(fā)明方法制得紅丹與市售分析純紅丹樣品的分析結(jié)果及技術(shù)要求列于下表l(其中，a:470。C焙燒3h制備的紅丹，b:450°C焙燒3h制備的紅丹，c:市售分析純紅丹樣品)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>用本發(fā)明方法制得的紅丹與市售分析純紅丹樣品XRD譜圖對比示于圖1。由以上可知，本發(fā)明為由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，它與氣相氧化法制紅丹工藝相比較，本發(fā)明工藝不采用金屬鉛而代之以鉛泥為原料，節(jié)約了金屬鉛資源，制備過程中反應(yīng)溫度降低了900°C左右，減少了鉛蒸氣的揮發(fā)流失；與現(xiàn)有專利中由鉛泥制紅丹相比，原料鉛泥不需要進行陰極和陽極鉛泥的分離和分別處理，脫硫時間和脫硫后含鉛固體物質(zhì)的焙燒時間短，焙燒爐結(jié)構(gòu)簡單，鉛泥中的鉛的回收率高達95%以上，所制備的紅丹顆粒粒度小，不大于15微米級，且四氧化三鉛的含量高達97%以上。由于分散劑的使用，使得反應(yīng)液均勻，脫硫劑的用量大大降低，而且分散劑在灼燒時發(fā)泡，使得得到的紅丹顆粒較小。此外，本發(fā)明工藝由廢鉛酸蓄電池中的鉛泥中制備紅丹，與由鉛泥經(jīng)火法冶煉或干-濕法聯(lián)合處理制備金屬鉛工藝相比較，高溫焙燒工序簡單，不需要添加鐵屑，溫度降低了8S0。C左右，節(jié)能效果顯著，也減少了鉛流失和消除了S02排放。與由鉛泥經(jīng)濕法冶煉制金屬鉛工藝相比，節(jié)約了大量用電。圖1是本發(fā)明制備的紅丹與市售分析純紅丹樣品XRD譜圖對比，其中a:470。C焙燒3h制備的紅丹，b:450T焙燒3h制備的紅丹，樣品1:市售分析純紅丹(天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)，四氧化三鉛含量高于95%);具體實施例方式實施例1:鉛泥從蓄電池中取出后，不分陰陽極一起混合，經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末。500克氫氧化鈉和40克分子量為120000-150000的聚乙烯醇分散劑溶于3100克水中，然后加入1000克上述鉛泥粉末，在80°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時，過濾分離，濾餅用清水反復洗滌直至中性。所得脫硫后含鉛固體物質(zhì)干燥后，平鋪放置于馬弗爐中，平鋪床層厚度為5厘米，在47(TC下培燒3h，即得到高質(zhì)量的紅丹，整個過程的鉛回收率為95%，得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量高達97.99%。產(chǎn)品分別用X-光衍射(XRD)法、按GB1705-86方法進行化學分析法、激光粒度分布儀、以及與市售分析純紅丹樣品顏色對比法進行測試鑒定，結(jié)果如圖l表l所示。測定結(jié)果表明，按本發(fā)明工藝所制備的紅丹樣品，平均顆粒粒度10微米，XRD晶相純度和顏色對比均優(yōu)于市售分析純樣品，化學分析各項指標超過涂料用紅丹。實施例2:鉛泥經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末；150克氫氧化鈉和12克分子量為120000-150000的聚乙烯醇分散劑溶于2330克水中，然后加入1000克上述鉛泥粉末，在80T溫度下攪拌反應(yīng)2小時，過濾分離，濾餅用清水反復洗滌直至中性。所得脫硫后含鉛固體物質(zhì)干燥后，平鋪放置于馬弗爐中，平鋪床層厚度為5厘米，在470。C下培燒3h，即得到的紅丹顏色呈淡紅色，晶相純度和顏色均差于實施例1中得到的紅丹樣品，得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量僅為84.07%。實施例3:泥經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末；1000克氫氧化鈉和50克分子量為120000-150000的聚乙烯醇分散劑溶于4100克水中，然后加入1000克上述鉛泥粉末，在反應(yīng)溫度為60。C，反應(yīng)時間6h,所得脫硫后含鉛固體物質(zhì)干燥后，平鋪放置于馬弗爐中，平鋪床層厚度為5厘米，在470°C下培燒3h，所制得的紅丹樣品經(jīng)粒度分析平均顆粒大小為10微米左右，所得到的紅丹的顏色呈暗紅色，樣品經(jīng)化學分析鑒定，得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)含量僅為92.45%。實施例4:鉛泥經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末，將662克碳酸鈉和40g分子量為120000-150000的聚乙烯醇分散劑溶于3410克水中，然后加入1000克上述鉛泥粉末，在80。C溫度下攪拌反應(yīng)2小時，過濾分離，濾餅用清水反復洗滌直至中性，制得的紅丹樣品經(jīng)XRD粒度分析平均顆粒大小為15微米左右，所得到的紅丹的顏色呈淡紅色，樣品經(jīng)化學分析鑒定，得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量則為94.36%。實施例5:鉛泥經(jīng)過反復鉛泥經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研磨至200-300目的粉末，將1050克碳酸氫銨和50g分子量為120000-150000的聚乙烯醇分散劑溶于4200克水中，然后加入1000克上述鉛泥粉末，在25。C溫度下攪拌反應(yīng)24小時，過濾分離，濾餅用清水反復洗滌直至中性，得到的紅丹顏色暗淡，呈淡紅色，制得的紅丹樣品經(jīng)XRD表征、粒度分析其平均顆粒大小為15微米左右，樣品經(jīng)化學分析鑒定，原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量則為84.17%。實施例6:除了脫硫溶液分散劑為分子量為120000-150000的聚乙烯醇和檸檬酸鈉(聚乙二醇為25g，檸檬酸鈉為15g)，其余條件和程序與實施例1相同。所制得的紅丹樣品經(jīng)XRD、粒度分析、顏色對比以及化學分析鑒定，結(jié)果略優(yōu)于實施例1。得到的紅丹色澤亮麗，呈亮橘紅色，得到的平均顆粒粒度為5微米，整個過程的鉛回收率高達97%,得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量高達98.34%。實施例7:除了焙燒溫度為450。C之外，其余條件，包括物料配比和程序與實施例1完全相同，進行由鉛泥制備紅丹的實驗。XRD分析結(jié)果見圖1，化學分析結(jié)果見表l;粒度分布測試表明，樣品平均顆粒度10微米，XRD晶相純度和顏色對比均優(yōu)于市售分析純樣品，化學分析各項指標超過涂料用紅丹標準。整個過程的鉛回收率為95%，得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量高達98.13%。實施例8:除了在馬弗爐中焙燒脫硫處理后的含鉛固體的平鋪床層厚度為10厘米，焙燒時間為6h夕卜，其余條件和程序與實施例1相同。所制得的紅丹樣品經(jīng)XRD、粒度分析、顏色對比以及化學分析鑒定，結(jié)果與實施例1基本相同。整個過程的鉛回收率為95%，得到的原高酸鉛(四氧化三鉛)的含量高達97.14%。權(quán)利要求1.一種由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，該方法的工藝步驟為(1)將廢鉛酸蓄電池中的鉛泥取出，經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研碎成粒度為200目以上的鉛泥粉末；(2)按鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液的質(zhì)量比為1∶1-10比例，并在滿足鉛泥粉末∶脫硫劑∶分散劑的質(zhì)量比為1∶0.15-1.0∶0.01-0.1的條件下，將鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液混合，然后在25-90℃溫度下進行充分攪拌，進行脫硫，脫硫時間為1-24h；(3)分離除去液體部分，將所得含鉛固體物料洗滌至中性；(4)將中性含鉛固體物料平鋪在普通的箱式馬弗爐或管式爐中且平鋪層的厚度為1-20厘米，于400℃-500℃溫度下焙燒2-12h，即得；并且，所述脫硫劑為可溶性碳酸鹽，包括堿金屬碳酸鹽或銨的碳酸鹽、酸式碳酸、氫氧化物；所述分散劑為陰離子型或陽離子型、非離子型表面活性劑、可溶性有機酸鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，所述脫硫劑碳酸鈉或氫氧化鈉。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，所述分散劑為分子量在120000-150000的聚乙烯醇。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，所述鉛泥粉末脫硫劑分散劑的質(zhì)量比為l:0.25—0.6:0.02—0.05，且所述鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液的質(zhì)量比為l:2-3;5、根據(jù)權(quán)利要求1所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，所述脫硫溫度為60-80℃;脫硫時間為2—6h。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，所說的脫硫后含鉛固體物料在管式爐或箱式馬弗爐中平鋪的厚度為5—10厘米。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其特征是，所述焙燒溫度為450—470℃焙燒時間為3—8h。全文摘要一種由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量紅丹的方法，其步驟為將廢鉛酸蓄電池中的鉛泥取出，不分陰陽極一起混合，經(jīng)過反復洗滌至中性后烘干，研碎成粒度為200目以上的鉛泥粉末；按一定比例將鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液混合，然后在25-90℃溫度下充分攪拌脫硫，時間為1-24h；分離除去液體部分，將所得含鉛固體物料洗滌至中性；將物料平鋪在普通的箱式馬弗爐或管式爐中且平鋪層的厚度為1-20厘米，于400℃-500℃溫度下焙燒2-12h，即得。本發(fā)明方法制備成本低、鉛回收率和質(zhì)量高、降低能耗和減少環(huán)境污染效果明顯。文檔編號C01G21/08GK101205080SQ20061013689公開日2008年6月25日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日發(fā)明者奇劉,吳蓮萍,弦張,晁自勝,黃彩娟申請人:湖南大學