本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種動力型鉛酸蓄電池磁力和膏工藝。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池的生產(chǎn)應(yīng)用已有一百多年，目前市場占有量很大，特別是在電動自行車上的廣泛應(yīng)用。隨著其它新型能源電池技術(shù)的興起和市場環(huán)境的變化對鉛蓄電池的循環(huán)壽命提出了更高的要求，行業(yè)技術(shù)人員一直在致力改進提升。而在工藝過程階段中提升其技術(shù)無疑是一個重大突破方向。電動自行車用涂膏式鉛酸蓄電池，其生產(chǎn)過程主要由鉛粉制造、板柵制造、鉛膏和制、極板涂制、極板固化干燥、極板化成及電池裝配等工序。在上述工序中，鉛膏的制備是鉛酸蓄電池生產(chǎn)過程中比較重要且比較復(fù)雜、較難控制的工序，鉛酸電池和膏工藝是將鉛粉、純水以及各種添加劑，還有硫酸溶液的添加制備成可填涂的鉛膏，過程中存在著復(fù)雜的化學(xué)變化過程，，因此鉛膏性能的好壞直接決定了電池性能的好壞，如果和膏過程中鉛膏中未能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加之電池制作中和膏工藝中存在的問題會導(dǎo)致電池容量降低、循環(huán)壽命還有一致性差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種能夠使添加劑在鉛膏中分散更均勻，使轉(zhuǎn)換的硫酸鉛和堿式硫酸鉛顆粒尺寸小、均一性好，能有效縮短和膏時間，并能提高電池初始容量、循環(huán)壽命和電池一致性的的動力型鉛酸蓄電池和膏工藝。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種動力型鉛酸蓄電池磁力和膏工藝，由以下步驟組成：

a）備料：

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備正極鉛膏原料：

鉛粉68～75wt%，紅丹5～7wt%，4bs1～3wt%，導(dǎo)電聚合物0.8～2.4wt%，碳材料0.05～0.4wt%，短纖維0.05～0.18wt%，水10～13wt%，硫酸溶液7～9wt%；

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備負(fù)極鉛膏原料：

鉛粉78～82wt%，表面活性劑0.1～0.8wt%，復(fù)合碳材料0.15～0.8wt%，無機鹽0.5～1.2wt%，短纖維0.05～0.18wt%，水9～12wt%，硫酸溶液7.5～8.7wt%；

b）預(yù)混：

將正極鉛膏原料中的導(dǎo)電聚合物與碳材料加入到水中，完全浸潤后，在水浴溫度55～63℃下超聲處理0.3～1小時，接著在500～700rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5～1.5小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理1～2分鐘，制得正極混合溶液待用；

將負(fù)極鉛膏原料中的復(fù)合碳材料、無機鹽和表面活性劑加入到72～80℃的水中，完全浸潤后，超聲處理0.5～0.8小時，再以400～600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.3～1.2小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理1～2分鐘，制得負(fù)極混合溶液待用；

c）濕混：

在制得正極混合溶液和負(fù)極混合溶液1～2分鐘內(nèi)，分別向其中勻速加入正極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉和負(fù)極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉，濕混攪拌3～5分鐘分別制得正極濕混料和負(fù)極濕混料；

d）酸混：

分別向上述步驟制得的正極濕混料和負(fù)極濕混料中緩慢加入正極鉛膏原料中的硫酸溶液和負(fù)極鉛膏原料中的硫酸溶液進行酸混攪拌，最終分別制得正極鉛膏和負(fù)極鉛膏。

上述整個過程中，正極鉛膏和負(fù)極鉛膏分別以各自的組分進行和膏。

正負(fù)鉛膏原料中的短纖維按需求選用鉛酸蓄電池鉛膏制備過程中的常規(guī)短纖維即可，比如聚噻吩、聚吡咯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或腈綸等短纖維均可；鉛粉選用鉛酸蓄電池制備過程中采用的常規(guī)鉛粉即可，可以采用巴頓鉛粉，也可以采用島津鉛粉，還可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的可以用于制備鉛酸蓄電池的其他鉛粉。

作為優(yōu)選，正極鉛膏原料中的4bs采用水熱球磨法制得，其粒徑為2～15微米；正極鉛膏原料中的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚噻吩或聚苯硫醚中的一種或者多種的混合物。

4bs即四堿式硫酸鉛，4bs顆粒尺寸控制在一定范圍內(nèi)能使鉛膏活性物質(zhì)的均一性更好，同時添加4bs在鉛膏中可以作為晶種在高溫條件下促進3bs向4bs轉(zhuǎn)變的作用。

作為優(yōu)選，負(fù)極鉛膏原料中，表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸酯、磺化聚苯乙烯或萘磺酸甲醛縮合物中的一種或多種的混合物，無機鹽為硫酸鋇、硫酸鉛或硫酸鈣中的一種或多種的混合物，復(fù)合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、單乙醇胺和乙酰丙酮銥高壓分散處理后干燥制得。

復(fù)合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、單乙醇胺和乙酰丙酮銥高壓分散后干燥制得，其中壬基酚聚氧乙烯醚、單乙醇胺起到增加碳材料在溶液中的分散性，解決碳材料在溶液中分散困難那的問題，乙酰丙酮銥可以提高電池的穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性能。

碳材料作為一種疏水性的材料，難以與水充分的混合，因此采用木質(zhì)素磺酸鹽、磺化苯乙烯或者具有獨特長鏈結(jié)構(gòu)的萘磺酸甲醛縮合物采用攪拌、高溫水浴超聲使其附著在碳材料表面，覆蓋其疏水層，達(dá)到在水溶液中均勻分散的效果，在此過程中，其它添加劑也能均勻分散在溶液中。還有就是碳材料以粉體的形式添加到鉛膏中，在攪拌過程中由于碳材料之間存在范德華瓦爾斯力，在較低的攪拌速率下不易分散，導(dǎo)致效果不佳，經(jīng)過水混后其表面官能團被表面活性劑或者分散劑覆蓋改變其作用力，使其能均勻分散。

作為優(yōu)選，碳材料為石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管、炭黑、活性炭、乙炔黑中的兩種或兩種以上的組合。

作為優(yōu)選，硫酸溶液為42～52wt%的硫酸溶液。

作為優(yōu)選，濕混和酸混過程中施加磁場作用；將電磁場調(diào)至相反極性相對，并調(diào)制磁場源的功率為150～180毫瓦，頻率范圍值是5～25khz，頻率變化公式為k=nsinπt+15，n為-10～10的常數(shù)，t為時間。

磁場源產(chǎn)生的磁場在特定的覆蓋范圍內(nèi)會影響鉛蓄電池電化學(xué)反應(yīng)過程，即對液體及固體介質(zhì)中電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。通過調(diào)制低能磁場改變活性物質(zhì)中電荷交換速率及方向。磁場源內(nèi)相反極性面對面，恒定頻率條件下能使電荷傳輸速率加快活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率更高，隨著反應(yīng)的進行，硫酸鉛的大量生成，硫酸鉛的導(dǎo)電性很差，轉(zhuǎn)換效率降低，這時需將磁場源調(diào)制特定頻率，電磁場調(diào)至相對極相對方向來加速電子傳輸速率，使其轉(zhuǎn)換效率提升，同時采用高低頻的方式使生成的硫酸鉛顆粒更細(xì)小，更均勻。

作為優(yōu)選，步驟c濕混時攪拌速率為110～140rpm，步驟d酸混時攪拌速率為180～220rpm。

作為優(yōu)選，步驟d酸混時的加酸工藝如下：

1）鉛膏溫度在48℃以下時，硫酸溶液的添加速率為每秒0.17～0.22%·l；l為正極鉛膏原料或負(fù)極鉛膏原料中硫酸溶液的體積；

2）當(dāng)鉛膏溫度處于48～57℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的70～85%，

3）當(dāng)鉛膏溫度處于57～68℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的50～60%

4）當(dāng)鉛膏溫度上升至68℃時，保溫3～5min；

同時，整個加酸過程控制在12～15分鐘，加酸結(jié)束后繼續(xù)攪拌5～8分鐘，完成后冷卻至43～50℃，即可獲得所需的鉛膏。

酸混過程中，加酸混合工藝分三段式進行，根據(jù)溫度范圍情況來進行調(diào)整來控制硫酸溶液添加速率，能使其硫酸鉛向堿式硫酸鉛的轉(zhuǎn)化效率更高，電池容量有所提升。

作為優(yōu)選，步驟d酸混中，加酸結(jié)束后鉛膏溫度降至60℃以下時，控制鉛膏冷卻速率，使冷卻速率不大于3℃/min。

因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）加酸和攪拌過程中加持電磁場來控制、影響硫酸鉛的生成以及向堿式硫酸鉛的轉(zhuǎn)化過程，使硫酸鉛顆粒尺寸更小、更均勻，轉(zhuǎn)化效率更快；

（2）解決了現(xiàn)有和膏工藝在和膏過程中無法控制硫酸鉛顆粒生成尺寸和分布的均一性，制得的鉛膏涂層極板之間結(jié)構(gòu)組成不一致，使得制備的電池之間一致性與循環(huán)性能較差的問題。

附圖說明

圖1為實驗組和對照組電池循環(huán)曲線圖；

圖2為實驗組鉛膏的微觀形貌圖；

圖3為對照組鉛膏的微觀形貌圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。

顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

一種動力型鉛酸蓄電池磁力和膏工藝，由以下步驟組成：

a）備料：

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備正極鉛膏原料：

鉛粉75wt%，紅丹5wt%，4bs1wt%，導(dǎo)電聚合物1.9wt%，碳材料0.05wt%，短纖維0.05wt%，水10wt%，硫酸溶液7wt%；4bs采用水熱球磨法制得，其粒徑為2微米；導(dǎo)電聚合物為聚苯胺；

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備負(fù)極鉛膏原料：

鉛粉82wt%，表面活性劑0.45wt%，復(fù)合碳材料0.5wt%，無機鹽0.5wt%，短纖維0.05wt%，水9wt%，硫酸溶液7.5wt%；表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鹽，無機鹽為硫酸鋇，復(fù)合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、單乙醇胺和乙酰丙酮銥高壓分散處理后干燥制得；

上述碳材料為石墨烯、單壁碳納米管的混合物；硫酸溶液為42wt%的硫酸溶液；

b）預(yù)混：

將正極鉛膏原料中的導(dǎo)電聚合物與碳材料加入到水中，完全浸潤后，在水浴溫度55℃下超聲處理0.3小時，接著在500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理1分鐘，制得正極混合溶液待用；

將負(fù)極鉛膏原料中的復(fù)合碳材料、無機鹽和表面活性劑加入到72℃的水中，完全浸潤后，超聲處理0.5小時，再以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.3小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理1分鐘，制得負(fù)極混合溶液待用；

c）濕混：

在制得正極混合溶液和負(fù)極混合溶液1分鐘內(nèi)，分別向其中勻速加入正極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉和負(fù)極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉，以110rpm攪拌速率濕混攪拌3分鐘分別制得正極濕混料和負(fù)極濕混料；

d）酸混：

分別向上述步驟制得的正極濕混料和負(fù)極濕混料中緩慢加入正極鉛膏原料中的硫酸溶液和負(fù)極鉛膏原料中的硫酸溶液進行酸混攪拌，攪拌速率為180rpm，最終分別制得正極鉛膏和負(fù)極鉛膏；

酸混時的加酸工藝如下：

1）鉛膏溫度在48℃以下時，硫酸溶液的添加速率為每秒0.17%·l；l為正極鉛膏原料或負(fù)極鉛膏原料中硫酸溶液的體積；

2）當(dāng)鉛膏溫度處于48～57℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的70%，

3）當(dāng)鉛膏溫度處于57～68℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的50%

4）當(dāng)鉛膏溫度上升至68℃時，保溫3min；

同時，整個加酸過程控制在12分鐘，加酸結(jié)束后繼續(xù)攪拌5分鐘，降至60℃以下后，控制鉛膏冷卻速率不大于3℃/min，冷卻至43℃即可獲得所需的鉛膏；

濕混和酸混過程中施加磁場作用；將電磁場調(diào)至相反極性相對，并調(diào)制磁場源的功率為150毫瓦，頻率范圍值是5～25khz，頻率變化公式為k=nsinπt+15，n為-10～10的常數(shù)，t為時間。

實施例2

一種動力型鉛酸蓄電池磁力和膏工藝，由以下步驟組成：

a）備料：

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備正極鉛膏原料：

鉛粉71.08wt%，紅丹6wt%，4bs2wt%，導(dǎo)電聚合物1.6wt%，碳材料0.2wt%，短纖維0.12wt%，水11wt%，硫酸溶液8wt%；4bs采用水熱球磨法制得，其粒徑為8微米；導(dǎo)電聚合物為聚乙烯吡咯烷酮和聚乙炔的混合物；

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備負(fù)極鉛膏原料：

鉛粉80.07wt%，表面活性劑0.45wt%，復(fù)合碳材料0.47wt%，無機鹽0.8wt%，短纖維0.11wt%，水10wt%，硫酸溶液8.1wt%；表面活性劑為磺化聚苯乙烯，無機鹽為硫酸鉛，復(fù)合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、單乙醇胺和乙酰丙酮銥高壓分散處理后干燥制得；

上述碳材料為炭黑和乙炔黑的混合物；硫酸溶液為47wt%的硫酸溶液；

b）預(yù)混：

將正極鉛膏原料中的導(dǎo)電聚合物與碳材料加入到水中，完全浸潤后，在水浴溫度59℃下超聲處理0.7小時，接著在600rpm轉(zhuǎn)速下攪拌1.0小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理1.5分鐘，制得正極混合溶液待用；

將負(fù)極鉛膏原料中的復(fù)合碳材料、無機鹽和表面活性劑加入到76℃的水中，完全浸潤后，超聲處理0.7小時，再以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.7小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理1.5分鐘，制得負(fù)極混合溶液待用；

c）濕混：

在制得正極混合溶液和負(fù)極混合溶液1.5分鐘內(nèi)，分別向其中勻速加入正極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉和負(fù)極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉，以125rpm攪拌速率濕混攪拌4分鐘分別制得正極濕混料和負(fù)極濕混料；

d）酸混：

分別向上述步驟制得的正極濕混料和負(fù)極濕混料中緩慢加入正極鉛膏原料中的硫酸溶液和負(fù)極鉛膏原料中的硫酸溶液進行酸混攪拌，攪拌速率為200rpm，最終分別制得正極鉛膏和負(fù)極鉛膏；

酸混時的加酸工藝如下：

1）鉛膏溫度在48℃以下時，硫酸溶液的添加速率為每秒0.20%·l；l為正極鉛膏原料或負(fù)極鉛膏原料中硫酸溶液的體積；

2）當(dāng)鉛膏溫度處于48～57℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的80%，

3）當(dāng)鉛膏溫度處于57～68℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的55%

4）當(dāng)鉛膏溫度上升至68℃時，保溫4min；

同時，整個加酸過程控制在13分鐘，加酸結(jié)束后繼續(xù)攪拌7分鐘，降至60℃以下后，控制鉛膏冷卻速率不大于3℃/min，冷卻至45℃即可獲得所需的鉛膏；

濕混和酸混過程中施加磁場作用；將電磁場調(diào)至相反極性相對，并調(diào)制磁場源的功率為165毫瓦，頻率范圍值是5～25khz，頻率變化公式為k=nsinπt+15，n為-10～10的常數(shù)，t為時間。

實施例3

一種動力型鉛酸蓄電池磁力和膏工藝，由以下步驟組成：

a）備料：

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備正極鉛膏原料：

鉛粉68wt%，紅丹7wt%，4bs3wt%，導(dǎo)電聚合物1.42wt%，碳材料0.4wt%，短纖維0.18wt%，水11wt%，硫酸溶液9wt%；4bs采用水熱球磨法制得，其粒徑為2～15微米；導(dǎo)電聚合物為聚噻吩和聚苯硫醚混合物；

按下述組分及重量百分比準(zhǔn)備負(fù)極鉛膏原料：

鉛粉78wt%，表面活性劑0.46wt%，復(fù)合碳材料0.46wt%，無機鹽1.2wt%，短纖維0.18wt%，水11wt%，硫酸溶液8.7wt%；表面活性劑為萘磺酸甲醛縮合物，無機鹽為硫酸鈣，復(fù)合碳材料由碳材料、壬基酚聚氧乙烯醚、單乙醇胺和乙酰丙酮銥高壓分散處理后干燥制得；

上述碳材料為多壁碳納米管、活性炭的混合物；硫酸溶液為52wt%的硫酸溶液；

b）預(yù)混：

將正極鉛膏原料中的導(dǎo)電聚合物與碳材料加入到水中，完全浸潤后，在水浴溫度63℃下超聲處理1小時，接著在700rpm轉(zhuǎn)速下攪拌1.5小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理2分鐘，制得正極混合溶液待用；

將負(fù)極鉛膏原料中的復(fù)合碳材料、無機鹽和表面活性劑加入到80℃的水中，完全浸潤后，超聲處理0.8小時，再以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1.2小時，攪拌均勻后向其中加入短纖維剪切處理2分鐘，制得負(fù)極混合溶液待用；

c）濕混：

在制得正極混合溶液和負(fù)極混合溶液2分鐘內(nèi)，分別向其中勻速加入正極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉和負(fù)極鉛膏原料中的氧化鉛鉛粉，以140rpm攪拌速率濕混攪拌5分鐘分別制得正極濕混料和負(fù)極濕混料；

d）酸混：

分別向上述步驟制得的正極濕混料和負(fù)極濕混料中緩慢加入正極鉛膏原料中的硫酸溶液和負(fù)極鉛膏原料中的硫酸溶液進行酸混攪拌，攪拌速率為220rpm，最終分別制得正極鉛膏和負(fù)極鉛膏；

酸混時的加酸工藝如下：

1）鉛膏溫度在48℃以下時，硫酸溶液的添加速率為每秒0.22%·l；l為正極鉛膏原料或負(fù)極鉛膏原料中硫酸溶液的體積；

2）當(dāng)鉛膏溫度處于48～57℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的85%，

3）當(dāng)鉛膏溫度處于57～68℃之間時，將硫酸的添加速率調(diào)整為步驟1）的60%

4）當(dāng)鉛膏溫度上升至68℃時，保溫5min；

同時，整個加酸過程控制在15分鐘，加酸結(jié)束后繼續(xù)攪拌8分鐘，降至60℃以下后，控制鉛膏冷卻速率不大于3℃/min，冷卻至50℃即可獲得所需的鉛膏；

濕混和酸混過程中施加磁場作用；將電磁場調(diào)至相反極性相對，并調(diào)制磁場源的功率為180毫瓦，頻率范圍值是5～25khz，頻率變化公式為k=nsinπt+15，n為-10～10的常數(shù)，t為時間。

性能測試：

以按現(xiàn)有技術(shù)中鉛膏和膏工藝制備正負(fù)極鉛膏并組裝電池所得的鉛酸蓄電池為對照組，以本發(fā)明中的和膏方法（以實施例2為例）制備正負(fù)極鉛膏并組裝電池所得的鉛酸蓄電池為實驗組。

1.循環(huán)曲線測試：

由上述對照組和實驗組鉛酸蓄電池進行循環(huán)充放電測試。由圖1可以得知，只測試開始實驗組電池的循環(huán)性能就略優(yōu)于對照組電池的循環(huán)性能；當(dāng)循環(huán)次數(shù)大于130次之后，對照組電池的循環(huán)性能急劇下降，至循環(huán)次數(shù)到350次后，其放電時間小于95分鐘；但循環(huán)次數(shù)大于130次之后，實驗組的循環(huán)性能也有所下降，但是下降趨勢明顯小于對照組電池，至循環(huán)次數(shù)到350次后，其放電時間仍大于105分鐘；可見依照本發(fā)明制備的正負(fù)極鉛膏及組裝而成的鉛酸蓄電池具有更長久的循環(huán)壽命。

2.鉛膏微觀形貌測試：

在2000倍掃描電鏡觀察下，實驗組鉛膏（圖2所示）中的硫酸鉛顆粒均勻，并且其粒徑大約為2～4微米，粒徑較小且粒徑分布均勻；對照組鉛膏（如圖3所示）中的硫酸鉛顆粒形貌參差不齊，有大顆粒狀也有纖維狀顆粒，同時其尺寸也參差不齊，最大的粒徑20微米左右，最小的2～3微米左右；也由此帶來制得的鉛酸蓄電池性能較差的問題。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。