專利名稱：一種制氫催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制氫催化劑，尤其涉及以C1-C16烴類為原料的重整制氫催化劑，并提供該制氫催化劑在重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，屬能源與石油化工催化材料及其制造的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
H2-O2質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一項(xiàng)高效環(huán)保技術(shù)，具有無污染物排放、效率高(40％-60％)、無噪音、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、小型移動(dòng)電子設(shè)備、家庭或醫(yī)院等的備用電源等方面有巨大的市場(chǎng)前景。由于儲(chǔ)氫技術(shù)距離實(shí)用的要求還非常遙遠(yuǎn)，基于烴類重整化學(xué)過程的可移動(dòng)制氫系統(tǒng)的研究開發(fā)，已成為當(dāng)前燃料電池領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的熱點(diǎn)課題。
對(duì)于烴類重整制氫過程，發(fā)展具有優(yōu)異抗硫中毒性能的催化劑是難點(diǎn)之一。對(duì)烴類重整制氫具有催化活性的催化劑有氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰等負(fù)載的金屬鎳、釕、銠、鈀、鉑等。這些催化劑可以通過引入各種助劑改進(jìn)催化劑的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、產(chǎn)品選擇性、催化活性、抗積炭性能及抗硫中毒性能。目前，有關(guān)抗硫中毒催化劑的報(bào)道很少，僅在兩篇文獻(xiàn)中提及Johnson Matthey燃料電池(Current Opinionin Solid State and Materials Science 6(2002)389-399)開發(fā)了一種貴金屬抗硫中毒烴類重整制氫催化劑，以及InnovaTek公司(CatalysisToday 77(2002)51-64)開發(fā)了一種改性Al2O3負(fù)載的雙金屬抗硫中毒烴類重整制氫催化劑。但均未公開催化劑配方，且催化劑只能容忍100ppm的硫。美國Agonne國家實(shí)驗(yàn)室在文獻(xiàn)(Catalysis Today 77(2002)3-16)中宣稱開發(fā)成功一種改性CeO2負(fù)載的Pt金屬催化劑，具有良好的抗硫中毒性能，但僅有硫存在下的初活性結(jié)果。從公開的信息看得出，導(dǎo)致催化劑的抗硫中毒性能，載體具備氧離子傳導(dǎo)性和采用貴金屬做活性組分是必要的。美國專利5,929,286公開了用一系列具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物作載體負(fù)載金屬Pt的催化劑，對(duì)烴類重整具有良好的催化活性和H2選擇性，但無抗硫性能的結(jié)果。實(shí)施例描述的催化劑制備方法復(fù)雜，步驟多，條件苛刻，需要額外的高能球磨機(jī)；具體的說，催化劑是采用高能球磨的方法制備的，即將高表面積具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體與納米Pt金屬顆?；旌喜⑻砑邮讼┧岷鸵叶甲鞣稚┮约氨砻婊钚詣┳鞣€(wěn)定劑后，用球磨機(jī)研磨24小時(shí)、烘干、900℃-1000℃煅燒10-30分鐘制成產(chǎn)品。其中高表面積氧化物載體和納米Pt金屬顆粒的制備方法并未公開。華東師范大學(xué)公開了一種改性稀土氧化物擔(dān)載的Pt催化劑(中國專利申請(qǐng)?zhí)?00510111783.1)，在有硫存在的條件下對(duì)C1-C16烴類為原料的重整制氫反應(yīng)具有很好的催化活性和選擇性，但以稀土氧化物為載體的催化劑存在成型困難和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高選擇性、具有高的抗硫中毒性能的制氫催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供制氫催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的烴類重整制氫催化劑，包括兩種組分(1)具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體；(2)活性金屬組分。其中活性金屬組分含量為0.1％～12wt％，且均勻分散或復(fù)合在氧化物載體中。
本發(fā)明提供的烴類重整制氫催化劑中具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體為含稀土元素的復(fù)合氧化物；活性金屬組分為元素周期表第8族的過渡金屬或者貴金屬的一種或者一種以上金屬，且均勻分散或復(fù)合在含稀土元素的復(fù)合氧化物載體中。
本發(fā)明提供的烴類重整制氫催化劑，其中具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體優(yōu)選含稀土元素氧化物REO與氧化鋁，二氧化硅，堿土金屬氧化物，硅鋁酸鹽，鋁酸鹽，磷鋁酸鹽或者耐火材料中的一種或者一種以上的復(fù)合物。而且其中具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體中的含稀土元素氧化物REO的含量為0.1％～95％。
本發(fā)明提供的烴類重整制氫催化劑，其中所述的元素周期表第8族的過渡金屬是指Fe、Co或者Ni中的一種或者一種以上的混合物。貴金屬是指Pt、Pd、Ru或者Rh的一種或者一種以上的混合物，而且活性金屬組分還可以為元素周期表第8族的過渡金屬和貴金屬中的一種或者一種以上的混合物。
本發(fā)明還提供了該烴類重整制氫催化劑在以C1-C16烴類為原料的重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。其中所述的重整制氫反應(yīng)是指蒸汽重整、自熱重整或者氧化重整。
本發(fā)明提供的烴類重整制氫催化劑，其制備方法根據(jù)不同制氫催化劑的成分的不同采用不同的反應(yīng)原料，包括以下步驟第一步制備具有氧離子傳導(dǎo)性的含稀土元素的復(fù)合氧化物載體，可以采用以下任一種方法實(shí)現(xiàn)，包括(1)浸漬法，(2)共沉淀法，(3)機(jī)械混合法，(4)溶膠-凝膠法；上述制造方法為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方法，因此只要根據(jù)需制物質(zhì)的成分選擇不同的反應(yīng)原料就可以完成本技術(shù)方案，制得的樣品經(jīng)烘干、焙燒得到復(fù)合氧化物載體，煅燒的溫度范圍為200℃-1000℃，優(yōu)選為400-800℃。
第二步采用浸漬法將活性金屬組分負(fù)載在第一步制備的氧化物載體表面，金屬組分前驅(qū)體是可溶于水的金屬鹽，活性金屬組分的擔(dān)載量為0.1-12wt％，經(jīng)烘干、焙燒制得催化劑產(chǎn)品，其中煅燒的溫度范圍為400℃-1000℃。
本發(fā)明提供了所述的制氫催化劑在以C1-C16烴類為原料的重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。而且重整制氫反應(yīng)指的是蒸汽重整、自熱重整或者氧化重整。
蒸汽重整 自熱重整
氧化重整 反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.8-1.0克，反應(yīng)溫度800℃；對(duì)于蒸汽重整，烴類原料的WHSV1.0h-1，水/碳比5.6/1；對(duì)于自熱重整，水/碳比1.1/1，烴類原料的WHSV3.0h-1，氧/碳比1.0/1；對(duì)于氧化重整，烴類原料的WHSV3.0h-1，氧/碳比1.0/1；抗硫中毒實(shí)驗(yàn)中，硫在烴類原料中的含量100～300ppm(重量)；甲烷、異辛烷、十六烷和商品汽柴油為烴類原料。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后用配備AT-PLOT C2000大口徑毛細(xì)管色譜柱(柱長30米)的熱導(dǎo)池氣相色譜，氦氣作載氣、色譜柱程序升溫(40℃停留10分鐘，10℃每分鐘至160℃，160℃停留10分鐘)分析干氣中的H2，N2，CO，CO2，C1-C3烷烴體積組成；液體烴和水用精密液體進(jìn)料泵控制，氣體用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制；烴類轉(zhuǎn)化率采用N2內(nèi)標(biāo)法計(jì)算
Fst=Ftotaloutlet×Xstoutlet=Ftotalinlet×Xstinlet,]]>內(nèi)標(biāo)氣流速在反應(yīng)前后保持恒定；Fi=Ftotaloutlet×Xioutlet=Fst×XioutletXstoutlet,]]>干氣中各組分的流速；CHC=FCOoutlet+FCO2outlet+FCH4outletnFHCinlet,]]>烴類原料轉(zhuǎn)化率。
公式中各符號(hào)說明Fst，內(nèi)標(biāo)N2氣流速；Ftotaloutlet，反應(yīng)器出口流速；Ftotalinlet，反應(yīng)器入口流速；Fi，干氣中各組分的流速；Xstoutlet，內(nèi)標(biāo)N2氣在反器出口干氣中的體積組成；Xstinlet，內(nèi)標(biāo)N2氣在反應(yīng)器入口的體積組成；Xioutlet，反應(yīng)器出口干氣中各產(chǎn)物氣的體積組成。
該制氫催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)(1)采用傳統(tǒng)的催化劑制備方法，不需添加額外的制造設(shè)備。
(2)對(duì)C1到C16烴類包括商品汽柴油的重整制氫反應(yīng)均具有高活性、高選擇性。
(3)在重整反應(yīng)條件下，具有高的抗硫中毒性能。
(4)采用復(fù)合氧化物載體，成本低廉，催化劑易于制造、制造費(fèi)用小，制造的催化劑能滿足實(shí)際過程對(duì)催化劑強(qiáng)度等方面的要求。


圖1是含有100ppm硫的異辛烷在Pt/Al2O3對(duì)比例催化劑上蒸汽重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖2是含有100ppm硫的異辛烷在CAT-1催化劑上蒸汽重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖3是含有100ppm硫的異辛烷在CAT-3催化劑上蒸汽重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖4是含有300ppm硫的異辛烷在CAT-3催化劑上蒸汽重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖5是含有300ppm硫的異辛烷在CAT-25催化劑上蒸汽重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖6是催化劑CAT-3上汽油蒸汽重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖7是催化劑CAT-3上汽油自熱重整制氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例將具體描述本發(fā)明，所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1-5用初濕浸漬法制備不同CeO2含量的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
稱取0.51克Ce(NO3)3·6H2O溶入到15毫升去離子水形成溶液，將上述溶液滴加到9.80克比表面積為157m2/g的氧化鋁上制得初濕浸潤的改性氧化物，經(jīng)烘干、600℃在空氣中焙燒2小時(shí)制得CeO2含量為2wt％的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，表示為S-1。
改變Ce(NO3)3·6H2O的用量，其它條件不變，制備CeO2含量分別為0.1wt％、8wt％、20wt％和45wt％的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，分別表示為S-2、S-3、S-4和S-5。
實(shí)施例6-9用初濕浸漬法、在不同焙燒溫度下制備CeO2含量為8wt％的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
稱取2.04克Ce(NO3)3·6H2O溶入到15毫升去離子水形成溶液，將上述溶液滴加到9.20克比表面積為157m2/g的氧化鋁上制得初濕浸潤的改性氧化物，烘干后，分別在250℃、400℃、800℃和1000℃在空氣中焙燒2小時(shí)制得CeO2含量為8wt％的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，分別表示為S-6、S-7、S-8和S-9。
實(shí)施例10-14用初濕浸漬法制備CeO2含量為2wt％的復(fù)合氧化物載體。
稱取0.51克Ce(NO3)3·6H2O溶入到適量去離子水形成溶液，將上述溶液分別滴加到9.80克SiO2(比表面積300m2/g)、無定形硅鋁酸鹽(SiO2/Al2O35/1，比表面積250m2/g)、鋁酸鈣-氧化鋁(CaAl2O4-Al2O3，比表面積50m2/g)、鋁酸鎂-氧化鋁(MgAl2O4-Al2O3(Mg/Al＝3)，比表面積102m2/g)或耐火材料(剛玉，比表面積10m2/g)上制得初濕浸潤的改性氧化物，經(jīng)烘干、600℃在空氣中焙燒2小時(shí)制得CeO2含量為2wt％的復(fù)合氧化物載體，分別表示為S-10、S-11、S-12、S-13和S-14。
實(shí)施例15-19用初濕浸漬法制備La、Pr、Sm、Gd或Zr的氧化物摻雜的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體；其中CeO2含量為8wt％，對(duì)應(yīng)的摻雜金屬氧化物含量分別為3wt％、1wt％、3wt％、2wt％和4wt％。
稱取2.04克Ce(NO3)3·6H2O和需要量的La、Pr、Sm、Gd或Zr的硝酸鹽溶入到15毫升去離子水形成溶液，將上述溶液滴加到9.20克比表面積為157m2/g的氧化鋁上制得初濕浸潤的改性氧化物，烘干后，在600℃空氣中焙燒2小時(shí)制得La、Pr、Sm、Gd或Zr的氧化物摻雜的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，分別表示為S-15、S-16、S-17、S-18和S-19。
實(shí)施例20-22用共沉淀法制備CeO2含量分別為60wt％、80wt％和95wt％的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
按計(jì)量稱取Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·6H2O并溶于所需量去離子水形成金屬離子總濃度為1.5摩爾/升的混合溶液，在劇烈攪拌下逐滴加入15％的氨水至體系pH值～9，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在600℃空氣中焙燒2小時(shí)制得CeO2含量分別為60wt％、80wt％和95wt％的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，分別表示為S-20、S-21和S-22。
實(shí)施例23用溶膠-凝膠法制備Gd的氧化物摻雜的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體；其中CeO2含量為8wt％，摻雜金屬元素Gd的氧化物的含量為2wt％。
將需要量的Ce、Gd、Al的硝酸鹽依次加入含有檸檬酸和乙二醇的水中形成溶液，溶液中總金屬離子濃度為1.5摩爾/升，溶液中總的金屬與檸檬酸的摩爾比控制為1∶1，該溶液在劇烈攪拌下于70-80℃濃縮至粘稠狀膠體，制得的膠體于110℃烘干、600℃焙燒2小時(shí)燒除有機(jī)物制得Gd的氧化物摻雜的CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，表示為S-23。
實(shí)施例24-25用機(jī)械混合法制備含20wt％ REO的REO-Al2O3復(fù)合氧化物載體；其中REO分別為CeO2和Ce0.8Gd0.2O1.9。
按重量組比，將CeO2(比表面積102m2/g)和Ce0.8Gd0.2O1.9(比表面積59m2/g)分別與比表面積為157m2/g的氧化鋁混合并在球磨機(jī)上于600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下混合研磨24小時(shí)，得到的混合物在600℃焙燒2小時(shí)制得CeO2-Al2O3和Ce0.8Gd0.2O1.9-Al2O3復(fù)合氧化物載體，分別表示為S-24和S-25。
實(shí)施例26-50以實(shí)施例1-25所制含CeO2的復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備Pt含量為0.8wt％的催化劑。
稱取0.73克濃度為0.08克/毫升的H2PtCl6溶液，用3毫升去離子水稀釋后，滴加到2.92克實(shí)施例1-25所制的復(fù)合氧化物載體上，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、600℃焙燒2小時(shí)制得Pt含量為0.8wt％的催化劑，分別表示為CAT-1至CAT-25。
實(shí)施例51-53以實(shí)施例3的S-3 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備Pt含量分別為0.1wt％、0.5wt％和1.5wt％的催化劑。
制備方法同實(shí)施例26-50，僅改變濃度為0.08克/毫升的H2PtCl6溶液的用量，用實(shí)施例3的S-3載體，其它條件不變；制得的催化劑樣品分別表示為CAT-26至CAT-28。
實(shí)施例54-55以實(shí)施例3的S-3 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備、在不同溫度下焙燒的Pt含量為0.8wt％的催化劑。
制備方法同實(shí)施例26-50，用實(shí)施例3的S-3載體，濃度為0.08克/毫升的H2PtCl6溶液和載體的用量不變，僅改變樣品的焙燒溫度為800℃和1000℃；制得的催化劑分別表示為CAT-29和至CAT-30。
實(shí)施例56以實(shí)施例1的S-1 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備含Ni 10wt％、含Pt 0.4wt％的催化劑。
稱取0.315克濃度為0.08克/毫升的H2PtCl6溶液，用3毫升去離子水稀釋后，再加入1.49克Ni(NO3)2·6H2O并充分溶解形成均勻溶液，將該溶液滴加到2.69克實(shí)施例1的S-1載體上，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、800℃焙燒1小時(shí)制得產(chǎn)品，表示為CAT-31。
實(shí)施例57以實(shí)施例1的S-1 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備含Co 10wt％、含Pt 0.4wt％的催化劑。
稱取0.315克濃度為0.08克/毫升的H2PtCl6溶液，用3毫升去離子水稀釋后，再加入1.48克Co(NO3)2·6H2O并充分溶解形成均勻溶液，將該溶液滴加到2.69克實(shí)施例1的S-1載體上，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、800℃焙燒1小時(shí)制得產(chǎn)品，表示為CAT-32。
實(shí)施例58以實(shí)施例1的S-1 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備Ru含量為2.0wt％的催化劑。
稱取0.5克RuCl3·3H2O加入到11毫升去離子水形成溶液，將上述溶液滴加到9.8克實(shí)施例1的S-1載體，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、600℃焙燒1小時(shí)制得產(chǎn)品，表示為CAT-33。
實(shí)施例59以實(shí)施例1的S-1 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備Rh含量為2.0wt％的催化劑。
稱取0.41克RhCl3·xH2O加入到11毫升去離子水形成溶液，將上述溶液滴加到9.8克實(shí)施例1的S-1載體，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、800℃焙燒1小時(shí)制得產(chǎn)品，表示為CAT-34。
實(shí)施例60以實(shí)施例1的S-1 CeO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，用初濕浸漬法制備Ni含量為12.0wt％的催化劑稱取4.95克Ni(NO3)2·6H2O加入到11毫升去離子水形成溶液，將上述溶液滴加到9.8克實(shí)施例1的S-1載體，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、800℃焙燒1小時(shí)制得產(chǎn)品，表示為CAT-35。
本實(shí)施例中金屬Ni的鹽可以是其醋酸鹽，鹽酸鹽，硫酸鹽。
本實(shí)施例中的金屬可以是Co和Fe，它們的金屬鹽可以是其醋酸鹽，鹽酸鹽，硫酸鹽。
對(duì)比例1用初濕浸漬法制備Pt含量為0.8wt％的Pt/Al2O3催化劑。
稱取0.73克濃度為0.08克/毫升的H2PtCl6溶液，用3毫升去離子水稀釋后，滴加到2.92克比表面積為157m2/g氧化鋁上，制得初濕浸潤的催化劑前體，經(jīng)烘干、600℃焙燒2小時(shí)制得Pt含量為0.8wt％的Pt/Al2O3催化劑，表示為Pt/Al2O3。
實(shí)施例61本實(shí)施例考察實(shí)施例26-60和對(duì)比例1中的催化劑的異辛烷蒸汽重整反應(yīng)性能；反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.8克，反應(yīng)溫度800℃，異辛烷的WHSV1.0h-1，水/碳比5.6/1；反應(yīng)5小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1各實(shí)施例催化劑的異辛烷蒸汽重整反應(yīng)性能


實(shí)施例62本實(shí)施例考察幾個(gè)實(shí)施例催化劑的正十六烷的自熱重整反應(yīng)性能；反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.8克，反應(yīng)溫度800℃，水/碳比1.1/1，正十六烷的WHSV3.0h-1，氧/碳比1.0/1；反應(yīng)5小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2幾個(gè)實(shí)施例催化劑的正十六烷的自熱重整反應(yīng)性能

實(shí)施例63本實(shí)施例考察幾個(gè)實(shí)施例催化劑的甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能；反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.8克，反應(yīng)溫度800℃，甲烷的WHSV3.0h-1，氧/碳比1.0/1；反應(yīng)5小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3幾個(gè)實(shí)施例催化劑的甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能

實(shí)施例64本實(shí)施例考察對(duì)比例催化劑Pt/Al2O3和幾個(gè)實(shí)施例催化劑的抗硫中毒性能；采用異辛烷蒸汽重整為目標(biāo)反應(yīng)，反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.8克，反應(yīng)溫度800℃，異辛烷的WHSV1.0h-1，水/碳比5.6/1；異辛烷原料含硫100ppm或300ppm，用噻吩作硫源；反應(yīng)結(jié)果見圖1到圖5，圖中未給出異辛烷轉(zhuǎn)化率的則表示其100％轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，本發(fā)明專利催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫中毒特性。
實(shí)施例65本實(shí)施例考察實(shí)施例催化劑CAT-3的商品汽油的蒸汽重整制氫反應(yīng)性能；反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量1.0克，反應(yīng)溫度800℃，汽油的WHSV1.0h-1，水/碳比5.6/1；商品汽油含硫250ppm；75小時(shí)反應(yīng)過程中，汽油轉(zhuǎn)化率在100％，氣體產(chǎn)物組成結(jié)果見圖6；結(jié)果表明，催化劑CAT-3對(duì)商品汽油蒸汽重整反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性和抗硫中毒特性。
實(shí)施例66本實(shí)施例考察實(shí)施例催化劑CAT-3的商品汽油的自熱重整制氫反應(yīng)性能；反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量1.0克，反應(yīng)溫度800℃，汽油的WHSV1.0h-1，水/碳比1.1/1，氧碳比(O/C)0.5；商品汽油含硫250ppm；50小時(shí)反應(yīng)過程中，汽油轉(zhuǎn)化率在100％，氣體產(chǎn)物組成結(jié)果見圖7；結(jié)果表明，催化劑CAT-3對(duì)商品汽油自熱重整反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性/產(chǎn)物選擇性和抗硫中毒特性。
權(quán)利要求
1.一種烴類重整制氫催化劑，由具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體和活性金屬組分構(gòu)成，其特征在于(1)具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體為含稀土元素的復(fù)合氧化物；(2)活性金屬組分為元素周期表第8族的過渡金屬或者貴金屬的一種或者一種以上金屬；活性金屬組分含量為0.1％～12wt％，且均勻分散或復(fù)合在含稀土元素的復(fù)合氧化物載體中。
2.如權(quán)利要求1所述的烴類重整制氫催化劑，其特征在于含稀土元素的復(fù)合氧化物是含稀土元素氧化物REO與氧化鋁，二氧化硅，堿土金屬氧化物，硅鋁酸鹽，鋁酸鹽，磷鋁酸鹽或者耐火材料中的一種或者一種以上的復(fù)合物。
3.如權(quán)利要求2所述的烴類重整制氫催化劑，其特征在于含稀土元素的復(fù)合氧化物中的含稀土元素氧化物REO的含量為0.1％～95％。
4.如權(quán)利要求1、2或者3所述的烴類重整制氫催化劑，其特征在于元素周期表第8族的過渡金屬是指Fe、Co或者Ni中的一種或者一種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求1、2或者3所述的烴類重整制氫催化劑，其特征在于貴金屬是指Pt、Pd、Ru或者Rh的一種或者一種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1、2或者3所述的烴類重整制氫催化劑，其特征在于活性金屬組分為元素周期表第8族的過渡金屬和貴金屬中的一種或者一種以上的混合物。
7.一種烴類重整制氫催化劑在以C1-C16烴類為原料的重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的烴類重整制氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于重整制氫反應(yīng)是指蒸汽重整、自熱重整或者氧化重整。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制氫催化劑，并提供該制氫催化劑在重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，屬能源與石油化工催化材料及其制造的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的烴類重整制氫催化劑，包括具有氧離子傳導(dǎo)性的氧化物載體和活性金屬組分。其中活性金屬組分含量為0.1％～12wt％，且均勻分散或復(fù)合在氧化物載體中。并提供該制氫催化劑在以C1－C16烴類為原料的重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑對(duì)重整制氫反應(yīng)均具有高活性、高選擇性、高的抗硫中毒性能，成本低廉，催化劑易于制造、制造費(fèi)用小，制造的催化劑能滿足實(shí)際過程對(duì)催化劑強(qiáng)度等方面的要求。
文檔編號(hào)C01B3/32GK1820844SQ20061002493
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者路勇, 薛青松, 陳金春, 劉曄, 高立達(dá), 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)