專利名稱：氫氧化鎂晶須的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及晶須的制備技術，特別是氫氧化鎂晶須的制備方法。
在以往的技術中，為解決上述問題，曾經(jīng)嘗試制作新結構、較大尺寸結晶的氫氧化鎂(粒徑在800A-10000A，比表面在1-20M2/g。)，以使其二次凝集減小，分散性得到改善，如專利JP昭52-115799的方法是用氯化鎂或硝酸鎂與堿性物質，在水性媒體中，通過調節(jié)氯化鎂或硝酸鎂的量(濃度)、特別是堿量與其的比當量(0.5～0.95)，進行水熱加壓反應而生成堿式氯化鎂或硝酸鎂Mg(OH)2-xAx.mH2O(式中，A為C1或NO3，0＜x＜1，m＝0～6)，然后在水性媒體中加熱(150～250℃)、加壓(壓力在5Kg/cm2以上，如約5～30Kg/cm2)下，生成新結構的Mg(OH)2。但此法使用了高濃度的氯化物水溶液作原料，工藝操作加熱加壓，對反應釜設備腐蝕十分嚴重。又如專利JP平4-362012為了得到高分散性的氫氧化鎂，采用了超聲波發(fā)生器作攪拌裝置，使用粉碎的、比表面在3～20M2/g的輕燒氧化鎂加入含一定濃度的有機酸及/或其鎂鹽的溶液，并保持溫度在50℃以上，邊超聲波攪拌，邊水合反應，將所得氫氧化鎂漿過濾而得比表面在2～10M2/g的氫氧化鎂粉狀結晶。但上述諸方法得到的氫氧化鎂都是粒狀，當為提高阻燃性加入到樹脂中用量較大時，材料的力學性能仍得不到保證。在專利JP昭54-112400和JP昭58-130248中，也曾介紹過制作纖維狀氫氧化鎂的方法，是利用類似于專利JP昭52-115799方法所得到的針狀結晶的堿性氯化鎂，在不失去其針狀的條件下，干燥使其脫去部分結晶水，再將此干燥處理物，在水(或不溶解該化合物的液體)中，與堿接觸而生成。并強調在結晶水完全脫去或完全不脫去的情況下，不能生成所要求的纖維狀氫氧化鎂。此法的問題是此法的問題是①使用了對合成反應釜設備腐蝕性大的高濃度氯化合物；②接觸堿前必需熱處理干燥脫去部分結晶水；③要先形成針狀結晶的堿性氯化鎂中間體必須“熟化”，所需時間長(至少18小時以上)，而且形成的針狀結晶不穩(wěn)定，極易恢復成粒狀結晶，很難得到穩(wěn)定的、長徑比大的纖維狀氫氧化鎂。
本發(fā)明提供了一種氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于以鎂鹽晶須MgSO4.5Mg(OH)2.3H2O為原料，通過與氨、堿金屬、或堿土金屬的氫氧化物水溶液反應，獲得氫氧化鎂晶須。
本發(fā)明氫氧化鎂晶須的制備方法中，所用堿最好選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨所加堿的摩爾當量按鎂鹽晶須所含陰離子硫酸根當量的1～4倍當量，最好為1.2～2倍當量。
本發(fā)明氫氧化鎂晶須的制備方法中，反應溫度在室溫～200℃，最好在40～100℃。
本發(fā)明氫氧化鎂晶須的制備方法中，反應過程需加攪拌，速度每分鐘10～120轉，最好每分鐘20～80轉。
本發(fā)明氫氧化鎂晶須的制備方法中，所述鎂鹽晶須MgSO4.5Mg(OH)2.3H2O是由晶質菱鎂礦與硫酸鎂或硫酸水熱反應得到的(CN99113254.8)，以MgO計，當加入硫酸鎂時，其摩爾比在1～5，當加入硫酸時，摩爾比在2～6；反應溫度100～250℃，合成時間30分鐘～10小時。
在上述鎂鹽晶須的制備方法中，應將晶質菱鎂礦經(jīng)750～1000℃鍛燒后再作為水熱反應的原料，水熱反應時還可以加入0.1～4wt％的堿式硫酸鎂晶種作促進劑。
本發(fā)明人在研究鎂鹽晶須(CN99113254.8)的制作過程中發(fā)現(xiàn)該單晶體纖維容易制作，長徑比大并十分穩(wěn)定。發(fā)明人進一步對鎂鹽晶須研究，添加合適當量的堿液，并在適當溫度、攪拌條件下，置換出鎂鹽晶須中的全部硫酸根，制成了穩(wěn)定的針狀單晶纖維——氫氧化鎂晶須，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明方法所提供的新結構針狀單晶纖維氫氧化鎂晶須，晶格中幾乎無缺陷，具有較高的物理性能和機械性能，表面無極性，不產(chǎn)生二次凝集，易分散，嵩比重較大，配合熱塑性樹脂時，工藝性能好，在保證阻燃性能的同時，還能提高材料的機械性能。而且易于工業(yè)化生產(chǎn)，有利于應用。是塑料良好的增強劑、阻燃劑，涂料的增粘劑，優(yōu)良的過濾材料和助劑等?？蓮V泛應用于汽車、電子電氣、機械、化工和建筑等領域。
本發(fā)明制備方法的優(yōu)點在于①合成原料使用了我國的富礦資源菱鎂礦，其成本低廉；②采用生成鎂鹽晶須后，加入堿性物質，控制加堿量(摩爾比)、濃度、溫度、攪拌速度的方法制備出氫氧化鎂晶須；③不用花長時間“熟化”形成堿性氯化鎂針狀結晶，也不用在堿處理前進行熱處理脫結晶水和改變晶體結構，縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率；④避免了以往用高濃度氯化物方法帶來的對設備的嚴重腐蝕。另外本發(fā)明提供的制備工藝，方法簡便、成本低廉，無環(huán)境污染，適用于工業(yè)批量生產(chǎn)。
在①～⑤步驟中，特別要指出的是A.原料采用晶質菱鎂礦(比重在2.9～3.1)，煅燒在750～1000℃，粉碎。如高于1200℃煅燒，不宜作為漿液原料；B.原料漿液在硫酸鎂水溶液或硫酸水溶液中分散的MgO濃度不能大于30wt.％，不然，因混合液在合成中會變得粘稠影響晶須生長；C.要控制好原料的配比，對加入硫酸鎂水溶液中的原料漿液，其摩爾比在1～5較好，2～4為佳；對加入硫酸水溶液的漿液，摩爾比在2～6較好，3～5為佳。摩爾比大于指定的上限，合成反應后有殘余的顆粒，難以去除，影響晶須品質；而摩爾比小于指定的下限，有過多的硫酸鎂不能參加反應而造成原料浪費，使收率降低；D.最好要在混合液中加入適量的晶核促進劑(0.1～4wt.％)，以促進晶須生長，降低合成溫度，提高晶須品質和收率；E.合成反應溫度在100～250℃為宜。低于100℃，不利于晶須生長，反應時間過長，效果不好，高于250℃，反應釜內(nèi)壓力大，對設備裝置要求高，能耗大，不利于生產(chǎn)。
⑥將所得的鎂鹽晶須放入反應槽中，按適當摩爾比加入堿液；⑦在適當溫度和攪拌速度下反應30分鐘～10小時；⑧水洗，過濾，干燥。
在⑥、⑦步驟操作中，所用堿有氨、氫氧化銨、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性水溶液。最好利用氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等易得到的液堿。所加堿液的濃度沒有特別限制，但最好不要過稀或過濃，可以在0.2～20mol/L范圍，最好在1～10mol/L之間。加堿的摩爾當量按鎂鹽晶須所含陰離子硫酸根當量的約1～4倍當量為好，加不足一倍當量，不能完全生成新結構的氫氧化鎂晶須，加入超過4倍當量，并不能取得更佳的效果，還會造成堿量的浪費，最好為1.2～2倍當量；反應溫度可在室溫，但需要較長時間，最好在40℃以上，100℃以下進行。加攪拌可提高反應速度，縮短反應時間。但攪拌太快會損傷晶須、破壞纖維的長徑比；攪拌過慢也會影響反應效率。一般以每分鐘10～120轉為宜，更好在每分鐘20～80轉。視反應裝置大小適當選擇。
實施例1選用我國東北地區(qū)特產(chǎn)晶質菱鎂礦，經(jīng)750～1000℃煅燒1～10小時，粉碎。粉碎物經(jīng)分析，含氧化鎂量＞95％。取該氧化鎂粉484克(12mol)，加水8升，磨制成漿液(去除沉淀物和雜質)，放入反應釜中；邊攪拌邊加入1mol/L濃度的硫酸水溶液3升，再加堿式硫酸鎂晶核促進劑10克，使其充分混合均勻；在150℃加熱，壓力0.45Mpa下反應2小時；冷卻后，將反應生成物取出放于水中浸泡攪碎；過濾甩干去除水分，取出少量樣品放入電烘箱中干燥。干燥物經(jīng)掃描電鏡觀察，為纖維狀結晶。直徑為02～1μm，長度在20～100μm，品質均勻，其電子顯微鏡照片如

圖1。X-射線衍射分析，結構化學式為MgSO4.5MgO.8H2O或MgSO4.5Mg(OH)2.3H2O(見圖3-1)，即為單晶體纖維鎂鹽晶須。將上述余下甩干的鎂鹽晶放入反應釜中，加水8升，邊攪拌邊加入4mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液1.4升，使其充分混合均勻。然后，在60℃、60轉/分鐘的攪拌速度下反應2小時。冷卻后，將反應生成物取出放于水中浸泡攪拌分散；經(jīng)過濾、甩干去除水分，放入電烘箱中干燥；收得白色針狀物626克，計算轉變率為100％。反應產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡觀察，為纖維狀結晶。直徑為0.2～1μm，長度在10～80μm，品質均勻，其電子顯微鏡照片如圖2。X-射線衍射分析，全部為氫氧化鎂，Mg(OH)2。(見圖3-2)。
實施例2配制硫酸鎂水溶液用863克七水硫酸鎂(3.5mol)，加水8升溶解。將煅燒菱鎂礦粉423克(10.5mol)，加水8升，磨制成漿液(去除沉淀物和雜質)。將以上法配制的兩種液料放入反應釜中，再加堿式硫酸鎂晶核促進劑15克，攪拌混合。然后，在150℃加熱，壓力0.45MPa下反應2小時。冷卻后，將反應產(chǎn)物取出放于水中浸泡攪碎；再過濾去除水分，取部分樣品在電烘箱中干燥，掃描電鏡觀察和X-射線衍射分析，結果和實施例1相同，為單晶體纖維鎂鹽晶須。將上述其余部分甩干的鎂鹽晶須放入反應釜，加水9升，邊攪拌邊加入5mol/L濃度的氫氧化鉀水溶液1.3升，使其充分混合均勻。然后，在70℃、40轉/分鐘的攪拌速度下反應2小時。冷卻后，將反應生成物取出放于水中浸泡攪拌分散；經(jīng)過濾、甩干去除水分，放入電烘箱中干燥；收得白色針狀物730克，計算轉變率為100％。反應產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡觀察，為纖維狀結晶。直徑為0.2～1μm，長度在15～80μm，品質均勻，其電子顯微鏡照片同圖2。X-射線衍射分析，全部為氫氧化鎂，Mg(OH)2。(同圖3-2)。
實施例3同實施例1方法制備的鎂鹽晶須放入反應釜中，加水8升，邊攪拌邊加入4mol/L濃度的氫氧化銨水溶液1.5升，使其充分混合均勻。然后，在60℃、80轉/分鐘的攪拌速度下反應2小時。冷卻后，將反應生成物取出放于水中浸泡攪拌分散；經(jīng)過濾、甩干去除水分，放入電烘箱中干燥；收得白色針狀物625克，計算轉變率為100％。反應產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡觀察，為纖維狀結晶。直徑為0.2～1μm，長度在10～60μm，品質均勻，其電子顯微鏡照片同圖2。X-射線衍射分析，全部為氫氧化鎂，Mg(OH)2。(同圖3-2)。
實施例4同實施例2方法制備的鎂鹽晶須放入反應釜中，加水8升，放入反應釜中，攪拌均勻，邊攪拌邊加入4mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液1.2升，使其充分混合均勻。然后，在60℃、攪拌速度12轉/分鐘下反應2小時。冷卻后，將反應生成物取出放于水中浸泡攪拌分散；經(jīng)過濾甩干去除水分，放入電烘箱中干燥；收得白色針狀物745克，計算轉變率為96％。反應產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡觀察，為纖維狀結晶。直徑為0.4～1μm，長度在20～80μm，品質均勻，其電子顯微鏡照片同圖2。X-射線衍射分析，主要為氫氧化鎂Mg(OH)2譜線，但有微量殘留堿式硫酸鎂譜線。(見圖3-3)。
比較例1同實施例2方法制備的鎂鹽晶須放入反應釜中，攪拌均勻，邊攪拌邊加入4mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液1升，使其充分混合均勻。然后，在30℃、攪拌速度12轉/分鐘下反應2小時。冷卻后，將反應生成物取出放于水中浸泡攪拌分散；經(jīng)過濾甩于去除水分，放入電烘箱中干燥；收得白色針狀物842克，計算轉變率為58％。反應產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡觀察，為纖維狀結晶。直徑為0.4～1μm，長度在20～80μm。X-射線衍射分析，主要為氫氧化鎂Mg(OH)2譜線，但有明顯殘留的堿式硫酸鎂譜線(見圖3-4)。
比較例2在0.8L不銹鋼反應釜中，加入150毫升水和氯化鎂(MgCl2.6H2O)81.5g(0.4mol)，攪拌使其溶解。緩慢加入含氫氧化鈣14.8g(0.2mol)乳濁液，邊加邊攪拌。然后在室溫(約15℃)靜置8小時，取樣作顯微鏡觀察，未發(fā)現(xiàn)有針狀結晶出現(xiàn)。將反應釜放入80℃的烘箱中，5小時后，取樣觀察，發(fā)現(xiàn)混合液上部有長條晶體出現(xiàn)，寬＜1微米，長5-25微米，但混合液下層長條晶體卻很少。再將反應釜在120℃的烘箱中放置5小時后，取樣觀察，長條狀晶體長度并未發(fā)現(xiàn)有所增加，而長條晶體的密度卻大大減小，這可能是由于生成的針狀晶體并不穩(wěn)定所至。取出少量樣品水洗，丙酮洗，在室溫干燥，X-衍射分析該長條晶體為Mg3(OH)5C1.4H2O。在反應釜余下的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入2mol/L氫氧化鈉水溶液150毫升(0.3mol)，在80℃反應6小時。打開反應釜，發(fā)現(xiàn)不銹鋼反應釜內(nèi)壁生銹，腐蝕嚴重。反應產(chǎn)物經(jīng)水洗，過濾，干燥。經(jīng)X-射線衍射分析，主要為氫氧化鎂Mg(OH)2譜線，顯微觀察纖維不夠完整，晶體長徑比小于10，且大部分十分破碎。
權利要求
1.一種氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于以鎂鹽晶須MgSO4.5Mg(OH)2.3H2O為原料，通過與氨、堿金屬、或堿土金屬的氫氧化物水溶液反應，獲得氫氧化鎂晶須。
2.按權利要求1所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。
3.按權利要求1所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于所加堿的摩爾當量按鎂鹽晶須所含陰離子硫酸根當量的1～4倍當量。
4.按權利要求1所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于反應溫度在室溫～200℃。
5.按權利要求1所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于反應過程加攪拌，每分鐘10～120轉。
6.按權利要求1所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于所述鎂鹽晶須MgSO4.5Mg(OH)2.3H2O是由晶質菱鎂礦與硫酸鎂或硫酸水熱反應得到的，以MgO計，當加入硫酸鎂時，其摩爾比在1～5，當加入硫酸時，摩爾比在2～6；反應溫度100～250℃，合成時間30分鐘～10小時。
7.按權利要求6所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于將晶質菱鎂礦經(jīng)750～1000℃鍛燒后再作為水熱反應的原料。
8.按權利要求6所述氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于水熱反應時加入0.1～4wt.％的堿式硫酸鎂晶種作促進劑。
全文摘要
一種氫氧化鎂晶須的制備方法，其特征在于以鎂鹽晶須MgSO
文檔編號C01F5/22GK1458066SQ0210968
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月17日 優(yōu)先權日2002年5月17日
發(fā)明者隗學禮, 趙寬放 申請人:隗學禮