專利名稱:鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用非均相沉淀法制備鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合材料的方法,屬于電光材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一類相控陣移相器用材料。
背景技術(shù):
移相器是相控陣?yán)走_(dá)的核心組件。目前用作移相器的材料主要是鐵氧體和PIN二極管,但它們存在一些較大的缺點(diǎn),例如鐵氧體移相器(1)峰值功耗大,傳輸速度受到限制;(2)溫度補(bǔ)償電路不可避免引起相控陣天線的指向誤差;(3)控制線路、補(bǔ)償電路不僅使相移器本身體積龐大,而且導(dǎo)致相控陣天線可靠性降低;(4)制作工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。PIN二極管移相器比鐵氧體移相器要便宜,但是高的插入損耗限制了它的應(yīng)用。因此,鐵氧體移相器和PIN二極管移相器都難以滿足現(xiàn)代軍事技術(shù)對(duì)新一代相控陣天線提出的輕量化、小型化、高可靠性和高頻段的要求。
近年來移相器材料研究的熱點(diǎn)是用鐵電材料來取代鐵氧體,這是由于鐵電材料的介電常數(shù)在偏置直流電場(chǎng)的作用下可以改變,引起透過該材料微波的相位發(fā)生變化,以達(dá)到相控雷達(dá)的目的。二十世紀(jì)90年代末,美國海軍實(shí)驗(yàn)室(NRL)J.L.Rao等人提出鐵電式透鏡相控陣系統(tǒng)的思想,采用整體式移相單元,可有效減少移相器、驅(qū)動(dòng)器和控制器的數(shù)量(由原來的m×n個(gè)變成m+n個(gè),其中m、n分別為相控陣的列數(shù)和行數(shù)),美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室人員做過一項(xiàng)統(tǒng)計(jì),使用鐵氧體制備1000單元的雷達(dá)陣列,所需費(fèi)用約500萬美元,而采用鐵電材料代替鐵氧體,只需20萬美元,材料造價(jià)僅為原來的1/25。同時(shí)體積趨于小型化且可使集成度得以提高,使相控陣?yán)走_(dá)更便于在機(jī)載和艦載系統(tǒng)應(yīng)用。用于移相器的鐵電材料必須具有以下性能(1)低的介電常數(shù)以有利于實(shí)現(xiàn)和電路的阻抗匹配。
(2)低的微波介電損耗,從而可降低插入損耗,減少能量在材料中的損失。
(3)高的可調(diào)性??烧{(diào)性是衡量鐵電材料的介電常數(shù)隨偏置電場(chǎng)作用下改變的程度,可以定義為(不加電場(chǎng)的介電常數(shù)ε0-偏置電場(chǎng)下的介電常數(shù)εapp)/不加電場(chǎng)的介電常數(shù)ε0。移相器改變相位角的能力主要由可調(diào)性來決定,所以高的可調(diào)性對(duì)于移相器材料來說是非常必要的。
(4)好的溫度穩(wěn)定性。溫度穩(wěn)定性可以用TCPppm來表示TCPppm=(εmax-εref)/εref(Tmax-Tref)εmax相關(guān)溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)最大值;εref某一參考點(diǎn)的介電常數(shù);Tmax介電常數(shù)最大值所處的溫度Tref參考點(diǎn)的溫度TCPppm越低,溫度穩(wěn)定性越高。溫度穩(wěn)定性好的材料能夠應(yīng)用于高介襯底材料,而且可以使材料的工作溫度變寬。
(5)低的居里溫度。鐵電材料的居里溫度是指材料從鐵電態(tài)轉(zhuǎn)為順電態(tài)的溫度,低居里溫度使材料在工作溫度范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生相改變,也就無需在電路中使用熱保護(hù)。
目前研究最多的用于移相器的鐵電材料(也稱之電光材料)是鈦酸鍶鋇(BSTO)材料.它首先是由Richard W.Babbitt等人在1992年6月份的”Microwave Jounal”雜志中刊登的一篇名為“Planar MicrowaveElectro-Optic Phase Shifter”文章里提出的。但是由于BSTO材料具有高的介電常數(shù),高的微波損耗,所以需要進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化,以滿足移相器的應(yīng)用要求.美國陸軍實(shí)驗(yàn)室Louise等人將BSTO和某些金屬氧化物復(fù)合得到的鐵電復(fù)合材料大大的提高了材料的性能。比如美國專利No.5,312,790中描述的BSTO-Al2O3復(fù)合材料,美國專利No.5,486,491中描述的BSTO-ZrO2復(fù)合材料,美國專利No.5,635,433中描述的BSTO-ZnO復(fù)合材料等等,其中,美國專利No.5,645,434中描述的BSTO-MgO復(fù)合材料性能最好,有較低的介電常數(shù)和微波損耗。在此基礎(chǔ)上,Chiu等人又對(duì)BSTO-MgO復(fù)合材料進(jìn)行了稀土元素的改性,結(jié)果刊登在美國專利No.6,074,971中。但是目前材料的可調(diào)性依舊比較低,比如美國專利No.6,074,971中描述的Ba0.55Sr0.45TiO3-MgO復(fù)合材料在電場(chǎng)2V/μm下只有6.57%,添加了稀土元素的復(fù)合材料的可調(diào)性也不超過8%,這就需要進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行改性,以提高它的可調(diào)性。從已發(fā)表的論文和專利來看,目前,對(duì)于移相器材料的研制,研究人員一般將鐵電材料與低介電材料復(fù)合,通過改變材料的化學(xué)組成來降低材料的微波介電損耗,而沒有嘗試從改變顯微結(jié)構(gòu)的方法來改善材料的微波介電性能。與傳統(tǒng)的機(jī)械混合法相比,非均相沉淀法可以改善粉體的分散性和均勻性,抑止晶粒生長,降低晶粒尺寸,有助于改善陶瓷的顯微結(jié)構(gòu),從而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用非均相沉淀法制備鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合材料的方法,與傳統(tǒng)的機(jī)械混合法制備的陶瓷相比,使用所述的方法制備的復(fù)合陶瓷在晶粒尺寸略為減小的前提下,兩相分布更加均勻,顯微結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化,并且具有較低的微波介電損耗和較高的可調(diào)性,從而能滿足相控陣移相器材料的要求。
本發(fā)明提供一種用非均相沉淀法制備鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合材料的方法。所述的該制備方法的前驅(qū)物為已經(jīng)合成好的鈦酸鍶鋇(BST)粉體,硝酸鎂溶液,事先將所用的硝酸鎂溶液的濃度配制成0.1~0.3mol/l。將粉體和溶液按(1-y)Ba1-xSrxTiO3/yMgO(其中0.3≤x≤0.7,10wt%≤y≤60wt%的化學(xué)配比充分混合,此時(shí)pH值為5~6之間,然后再逐滴滴入濃度為5~6mol/l的NH3·H2O,調(diào)節(jié)溶液的pH值達(dá)到10左右,使鎂離子完全沉淀。將沉淀物水洗、醇洗,具體是先用去離子水,然后用乙醇洗滌,并在50-100℃干燥,并在400-600℃煅燒2小時(shí),合成鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合粉體,粉體的XRD圖譜如圖3所示。在本發(fā)明中,我們同樣用非均相沉淀法制備了摻鑭、摻鋯離子或Zr和La兩種離子同時(shí)摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合粉體,摻雜Zr、La的離子或Zr、La同時(shí)摻雜時(shí)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-1wt%,且以相應(yīng)得硝酸鹽形成加入,也即只需在化學(xué)配比中加入摻雜離子的硝酸鹽即可。粉體合成好后,與傳統(tǒng)固相法制備陶瓷一樣,加粘結(jié)劑造粒,成型,排塑并在1350~1450℃燒結(jié)成瓷,具體工藝流程見圖1。所述外加入粘結(jié)劑為5wt%-10wt%PVA用一般干壓成型,成型壓力威500~2000kg/cm2排塑溫度為800℃,升溫速率不高于3℃/分。本發(fā)明中微波介電損耗的測(cè)量是用網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測(cè)試,只能測(cè)出共振頻率下的微波介電損耗,為了能更客觀的描述材料的微波介電損耗的大小,我們引用Q×f(共振頻率/介電損耗)來評(píng)價(jià)材料的微波介電損耗值,Q×f值越大,材料的微波損耗越小。
本發(fā)明從改善復(fù)合陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)角度出發(fā),采用非均相沉淀方法制備鈦酸鍶鋇-氧化鎂基(Ba1-xSrxTiO3/MgO)復(fù)合陶瓷,與傳統(tǒng)的機(jī)械混合法制備的陶瓷相比,該方法制備的陶瓷具備更加均勻的顯微結(jié)構(gòu)(見圖4),材料在微波頻率下介電損耗有明顯的降低,同時(shí)還提高了材料的介電常數(shù)可調(diào)性(見圖5)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明提供的制備方法可以成功獲得低微波介電損耗,高介電常數(shù)可調(diào)性并且具備更加均勻顯微結(jié)構(gòu)的復(fù)合陶瓷材料。(表2)
圖1非均相沉淀法制備鈦酸鍶鋇-氧化鎂y(1-y)Ba1-xSrxTiO3/yMgO復(fù)合材料的工藝流程圖,虛線為加入La離子或Zr離子圖2實(shí)施例1所述的經(jīng)非均相沉淀后粉體的DSC-TG曲線,用以確定粉體的合成溫度圖3粉體的XRD圖譜(a)實(shí)施例1所述的經(jīng)非均相沉淀后的粉體(含有Ba0.55Sr0.45TiO3和Mg(OH)2)(b)實(shí)施例1所述的500℃煅燒2小時(shí)后的粉體(含有Ba0.55Sr0.45TiO3和MgO)(c)實(shí)施例3所述的500℃煅燒2小時(shí)后的粉體(摻雜0.5wt%La2O3和0.5wt%ZrO2的粉體)圖4復(fù)合陶瓷的SEM形貌圖(a),(c)和(e)分別是非均相沉淀法制備的實(shí)施例1,2和3所述組分的復(fù)合陶瓷,(b)和(d)分別是傳統(tǒng)機(jī)械混合法制備的與實(shí)施例1和2組分相同的復(fù)合陶瓷圖5非均相沉淀
和機(jī)械混合法
制備的(a)實(shí)施例1(b)實(shí)施例2所述組分的復(fù)合陶瓷的介電可調(diào)性和微波損耗大小(Q×f)的柱形比較圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1非均相沉淀法制備50wt%Ba0.55Sr0.45TiO3/50wt%MgO復(fù)合陶瓷將硝酸鎂配制成0.2mol/l的溶液,將其與已合成好的Ba0.55Sr0.45TiO3粉體按化學(xué)配比用磁力攪拌機(jī)充分混合30分鐘,此時(shí)溶液的pH值為5~6之間,再逐滴低入濃度為5.02mol/l的NH3·H2O溶液,邊滴邊攪拌,直至溶液的pH值為10,此時(shí)硝酸鎂完全變成氫氧化鎂(Mg(OH)2)沉淀。將沉淀靜置一段時(shí)間后,將沉淀水洗,醇洗,在70℃左右烘干,再在500℃下煅燒2小時(shí)合成粉體。粉體合成后,加粘結(jié)劑造粒,成型,排塑并在1400~1450℃燒結(jié)成瓷。
表1實(shí)施例1所述的非均相沉淀法合成后粉體成分的X熒光半定量分析
實(shí)施例2非均相沉淀法制備摻0.5wt%La2O3的50wt%Ba0.55Sr0.45TiO3/50wt%MgO復(fù)合陶瓷將La2O3和HNO3溶液混合配制0.02mol/l的硝酸鑭溶液,隨后將硝酸鎂配制成0.2mol/l的溶液,然后將以上兩種溶液混合,再在混合溶液中按配方加入已合成好的Ba0.55Sr0.45TiO3粉體,用磁力攪拌機(jī)充分混合30分鐘,此時(shí)溶液的pH值為5~6之間,再逐滴滴入濃度為5.02mol/l的NH3·H2O溶液,邊滴邊攪拌,直至溶液的pH值為10,此時(shí)硝酸鎂完全變成氫氧化鎂(Mg(OH)2)沉淀,硝酸鑭變成氫氧化鑭(La(OH)3)沉淀。將沉淀靜置一段時(shí)間后,將沉淀水洗,醇洗,在70℃左右烘干,再在500℃下煅燒2小時(shí)合成粉體。粉體合成后,加粘結(jié)劑造粒,成型,排塑并在1400~1450℃燒結(jié)成瓷。
實(shí)施例3非均相沉淀法制備摻0.5wt%ZrO2和0.5wt%La2O3的50wt%Ba0.55Sr0.45TiO3/50wt%MgO復(fù)合陶瓷將La2O3和HNO3溶液混合配制0.02mol/l的硝酸鑭溶液,隨后將硝酸鎂配制成0.2mol/l的溶液,然后將以上兩種溶液按化學(xué)配比混合,再在混合溶液中按配比加入硝酸鋯粉體和已合成好的Ba0.55Sr0.45TiO3粉體,用磁力攪拌機(jī)充分混合30分鐘,此時(shí)溶液的pH值為5~6之間,再逐滴滴入濃度為5.02mol/l的NH3·H2O溶液,邊滴邊攪拌,直至溶液的pH值為10,此時(shí)硝酸鎂完全變成氫氧化鎂(Mg(OH)2)沉淀,硝酸鑭變成氫氧化鑭(La(OH)3)沉淀,硝酸鋯變成(Zr(OH)4沉淀)。將沉淀靜置一段時(shí)間后,將沉淀水洗,醇洗,在70℃左右烘干,再在500℃下煅燒2小時(shí)合成粉體。粉體合成后,加粘結(jié)劑造粒,成型,排塑并在1400~1450℃燒結(jié)成瓷。
表2非均相法沉淀制備的實(shí)施例1,2和3所述的復(fù)合陶瓷的介電性能
權(quán)利要求
1.鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于制備工藝步驟是(1)以合成好的鈦酸鍶鋇粉體和硝酸鎂溶液為前驅(qū)物,按照(1-y)Ba1-xSrxTiO3/yMgO(其中0.3≤x≤0.7,10wt%≤y≤60wt%的化學(xué)配比,配制混合粉體,用攪拌機(jī)攪拌成混合溶液;(2)在步驟(1)制得的混合溶液中逐滴滴入氨水NH3·H2O,調(diào)節(jié)溶液的pH值達(dá)到10,使鎂離子完全沉淀;(3)將沉淀物洗滌干燥并在400℃~600℃煅燒2小時(shí),合成鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合粉體;(4)加5wt%~10wt%PVA粘結(jié)劑造粒、成型、排塑并在1350~1450℃,保溫2小時(shí),燒結(jié)成瓷。
2.按權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于(1)前驅(qū)物中所配置硝酸鎂的溶液濃度為0.1~0.3mol/l;(2)調(diào)節(jié)溶液PH值使用的氨水濃度為5~6mol/l;(3)得到的沉淀物洗滌是先用去離子水,然后用乙醇洗滌,并在50~100℃干燥。
3.按權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于步驟(4)中排塑的溫度為800℃,升溫速率不高于3℃/分。
4.按權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于所述的攪拌為磁力攪拌機(jī),時(shí)間為30分鐘;混合溶液的PH=5-6。
5.按權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于步驟(1)的前驅(qū)物中,摻雜鑭離子、鋯離子或鑭鋯離子改性的復(fù)合粉體。
6.按權(quán)利要求5所述的鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于摻雜La、Zr離子或La、Zr同時(shí)摻雜時(shí)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-1%。
7.按權(quán)利要求5所述的鈦酸鍶鋇-氧化物復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法,其特征在于La、Zr或La、Zr混合離子是以硝酸鹽的形式加入的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鍶鋇-氧化鎂復(fù)合材料的非均相沉淀的制備方法。所述的方法使用的前驅(qū)物是鈦酸鍶鋇(BST)粉體和硝酸鎂溶液,將粉體和溶液按化學(xué)配比充分混合,然后再逐滴滴入NH
文檔編號(hào)C04B35/622GK1927765SQ20061011644
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者董顯林, 梁瑞虹 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所