專利名稱：一種有機(jī)溶劑填充的碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)溶劑填充的碳納米管的制備方法。
美國科學(xué)家Pederson和Broughton根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，早在1992年就曾經(jīng)預(yù)測(cè)，可以通過毛細(xì)管作用將液體填充到開口的碳納米管中(Pederson，M.R.；Broughton，J.Q.Phys.Rev.Lett.1992，69，2689)。然而，至今還沒有用有機(jī)溶劑填充碳納米管的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，主要是因?yàn)?，在通過毛細(xì)管作用填充的過程中，其填充效率要受被填充材料的表面張力、粘度、接觸角以及管的直徑等多種因素的影響。
本發(fā)明提供了一種有效的填充碳納米管的方法，這種方法第一次采用超臨界流體技術(shù)將有機(jī)溶劑填充到碳納米管中去。像二氧化碳等超臨界流體與傳統(tǒng)的溶劑相比有許多優(yōu)點(diǎn)它不可燃、基本無毒并且環(huán)境友好，它比較低的臨界溫度(31.1℃)和壓力(73.8巴)很容易得到，因而，許多研究者稱之為一種“可持續(xù)的綠色溶劑”(Cooper，A.I.Adv.Mater.2001，13，1111.)。超臨界的二氧化碳的粘度比許多液態(tài)溶劑低得多，它相當(dāng)?shù)偷谋砻鎻埩捅砻婺堋踔帘仍S多全氟化碳低——使其具有很好的潤濕性能。同時(shí)，采用超臨界的二氧化碳，產(chǎn)品容易分離和純化，溶劑用量少。
本發(fā)明提供的一種裝有有機(jī)溶劑的碳納米管，是指用像甲苯、苯、戊烷、異戊二烯、四氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈等極性或非極性的有機(jī)溶劑填充的，直徑為1-200納米、長(zhǎng)度為0.01-50微米的、單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明制備有機(jī)溶劑填充的碳納米管分二步進(jìn)行第1步，碳納米管的純化和處理將單壁或多壁碳納米管加入到質(zhì)量為碳納米管500-5000倍的硫酸和硝酸的混和酸中，混合酸中硫酸和硝酸體積比為3∶1。超聲1-5小時(shí)，用蒸餾水稀釋后過濾，并洗至中性，真空干燥，得到長(zhǎng)度為0.01-50微米的純化的碳納米管。
第2步，碳納米管的填充將上述經(jīng)純化處理后的碳納米管和有機(jī)溶劑按1∶60的質(zhì)量比加入到高壓容器后，放入恒溫水槽，當(dāng)溫度恒定在30-100℃，優(yōu)選為30-45℃，通過泵壓注入二氧化碳或低碳烴，使壓力達(dá)到3.0×105-30×105帕斯卡，優(yōu)選為11×105-15×105帕斯卡，保持2-24小時(shí)后，將溫度降至室溫，容器減壓放空，取出樣品真空干燥后，得到有機(jī)溶劑填充的碳納米管。在透射電子顯微鏡下觀察，其填充效率高達(dá)90％以上。所述的有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、戊烷、異戊二烯、四氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈等極性或非極性的溶劑。所述的低碳烴包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等碳原子數(shù)小于4的烴類。
本發(fā)明提供的有機(jī)溶劑填充的碳納米管具有以下特征和優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明第一次公開了通過超臨界流體技術(shù)，用有機(jī)溶劑填充碳納米管的方法。
2.本發(fā)明公開的方法，與傳統(tǒng)的毛細(xì)管方法相比，大大提高了填充效率，切實(shí)可行，操作方便可控。產(chǎn)品容易分離和純化，溶劑用量少。
3.本發(fā)明采用的超臨界二氧化碳，安全可靠，不燃燒，無毒無污染，是一種可持續(xù)的綠色溶劑。
4.本發(fā)明公開的方法，可以大量而有效地得到納米流體，這為實(shí)施納米化學(xué)實(shí)驗(yàn)，開拓了一個(gè)廣闊的思路，同時(shí)，為探索這種被有機(jī)溶劑填充的碳納米管的獨(dú)特性能，進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。


圖1 通過超臨界二氧化碳用有機(jī)溶劑填充碳納米管的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。1-二氧化碳?xì)馄浚?-注射泵，3、5、7-閥門，4-數(shù)字氣壓計(jì)，6-不銹鋼高壓容器，8-水槽，9-控溫儀。
圖2 有機(jī)溶劑填充的碳納米管的透射電子顯微鏡照片。
實(shí)施例1將100毫克的多壁碳納米管加入到20毫升的硫酸和硝酸的混合酸中(體積比為3)，超聲2小時(shí)，用100毫升的水稀釋后過濾，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥，得到純化的被切短的碳納米管，其直徑為50-80納米，長(zhǎng)度為0.5-5微米。
如圖1所示，將20毫克經(jīng)純化處理后的碳納米管和1.5毫升的甲苯加入到不銹鋼高壓容器6后，放入恒溫水槽8，調(diào)節(jié)控溫儀9，使溫度恒定在40℃，打開閥門3和5，通過注射泵2注入二氧化碳，當(dāng)氣壓計(jì)4的壓力達(dá)到1.1×106帕斯卡后，關(guān)閉閥門3，保持此壓力和溫度15小時(shí)后，將溫度降至室溫，打開閥門7使高壓容器6減壓放空，取出樣品真空干燥后，得到有機(jī)溶劑填充的碳納米管。在透射電子顯微鏡下觀察，得到電鏡照片如圖2所示，其填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為苯，所得到的碳納米管的填充率同樣高達(dá)90％以上。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為戊烷，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為四氯甲烷，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為異戊二烯，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為甲醇，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例7按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為乙醇，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例8按實(shí)施例1的制備方法，只是將甲苯換為乙腈，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例9按實(shí)施例1的制備方法，只是將多壁碳納米管換為單壁碳納米管，經(jīng)純化處理后得到碳納米管的直徑為1-1.5納米，長(zhǎng)度為50-2000納米，用甲苯填充，所得到的碳納米管的填充率達(dá)70％以上。
實(shí)施例10按實(shí)施例1的制備方法，只是將水槽溫度從40℃升到60℃，所得到的碳納米管的填充率達(dá)65％以上。
實(shí)施例11按實(shí)施例1的制備方法，只是將不銹鋼高壓容器的壓力從1.1×106帕斯卡降為0.75×106帕斯卡，所得到的碳納米管的填充率為20％以上。
實(shí)施例12按實(shí)施例1的制備方法，只是將恒溫恒壓的時(shí)間從15小時(shí)降為5小時(shí)，所得到的碳納米管的填充率為30％以上。
實(shí)施例13按實(shí)施例1的制備方法，只是將二氧化碳換為乙烷，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例14按實(shí)施例1的制備方法，只是將二氧化碳換為乙烯，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
實(shí)施例15按實(shí)施例1的制備方法，只是將二氧化碳換為乙炔，所得到的碳納米管的填充率高達(dá)90％以上。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)溶劑填充的碳納米管的制備方法，其特征在于按照下列步驟進(jìn)行(1)碳納米管的純化和處理將單壁或多壁碳納米管加入到質(zhì)量為碳納米管500-5000倍的硫酸和硝酸的混和酸中，混和酸中硫酸和硝酸的體積比為3∶1，超聲1-5小時(shí)，用蒸餾水稀釋后過濾，并洗至中性，真空干燥，得到長(zhǎng)度為0.01-50微米的純化的碳納米管，(2)碳納米管的填充將上述經(jīng)純化處理后的碳納米管與極性或非極性有機(jī)溶劑按質(zhì)量比1∶60加入到高壓容器后，在30-100℃恒溫后，通過泵壓注入二氧化碳或低碳烴，使壓力達(dá)到3.0×105-30×105帕斯卡，保持2-24小時(shí)后，得到有機(jī)溶劑填充的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管為直徑為1-200納米、長(zhǎng)度為0.01-50微米的、單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述非極性的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、戊烷、異戊二烯或四氯甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述極性的有機(jī)溶劑為丙酮、甲醇、乙醇或乙腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的低碳烴為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷或異丁烷。
全文摘要
本發(fā)明第一次公開了通過超臨界流體技術(shù)，用有機(jī)溶劑填充的碳納米管的制備方法。具體來講，是指用像苯、甲苯、戊烷、異戊二烯、四氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈等極性或非極性的有機(jī)溶劑填充的，直徑為1－200納米、長(zhǎng)度為0.01－50微米的、單壁或多壁碳納米管。這種方法的填充效率高，切實(shí)可行，操作方便可控。采用本方法，可以大量而有效地得到納米流體，這為實(shí)施納米化學(xué)實(shí)驗(yàn)，開拓了一個(gè)廣闊的思路，同時(shí)，為探索這種被有機(jī)溶劑填充的碳納米管的獨(dú)特性能，進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1442359SQ0210672
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者劉云圻, 王賢保, 韓布興, 劉志敏, 胡安平, 朱道本 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所