具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料及制備
【專利摘要】一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料及制備，屬于新材料，所述金屬氧化物的化學(xué)通式是NixMoO3+x，x的取值為1≤x≤3；其制備方法：將金屬鹽Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O混合形成溶液并充分?jǐn)嚢?，再加入有機燃料并控制金屬離子和有機燃料的摩爾比為0.4~10.0，攪拌30 min，形成均勻混合溶液，再加入酸化碳納米管，超聲分散40min形成混合溶液，將混合溶液置于200~450℃的箱式爐中充分燃燒，繼續(xù)保溫0.5~2h。本發(fā)明作為超級電容器的電極材料，不但原料儲量豐富易得，價格低廉，而且超級電容性能優(yōu)異，比電容大，倍率性能高，循環(huán)穩(wěn)定性較好。
【專利說明】
具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料及制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域與材料領(lǐng)域中的尖晶石型金屬氧化物和碳納米管-金屬氧化 物復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用，具體是一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材 料及制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，對石油、煤炭等非可再生資源的需求越來越大并有枯 竭的趨勢。與此同時，這些能源的使用所產(chǎn)生的廢氣，導(dǎo)致的溫室效應(yīng)以致全球變暖已成為 不爭的事實，這既是全球關(guān)注的熱點，也是日益深刻的社會化問題。
[0003] 自從進入21世紀(jì)，節(jié)約資源和環(huán)境保護已成為社會的焦點，人們對綠色能源以 及切實可行的環(huán)保措施的需求越來越強烈。由此，開發(fā)可再生綠色能源成為解決這些問題 的有效選擇。其中，能量通過電化學(xué)體系的轉(zhuǎn)換被認(rèn)為是對自然界礦物燃料能源的一種十 分有利的替代。
[0004] 從新能源技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用來看，隨著近年來汽車、電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人 們對能量密度和功率密度的需求越來越高，促進了高容量電源系統(tǒng)的發(fā)展。隨著新能源的 研發(fā)日趨成熟，將新能源成功應(yīng)用在汽車上，成為新能源利用的研究焦點。超級電容器的出 現(xiàn)解決了這一問題，它是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和二次電池之間的一種新型儲能裝置。 超級電容器的容量達到了法拉級別，相比于傳統(tǒng)靜電電容器其容量躍升了 3到4個數(shù)量 級，其功率密度高出蓄電池一個數(shù)量級，非常好地彌補了傳統(tǒng)靜電電容器儲能密度小和蓄 電池功率密度低的缺點，尤其超級電容器更適用于大電流充/放電場合。它在國民經(jīng)濟、科 學(xué)技術(shù)和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用，對緩解能源與環(huán)境危機、提高人類生活水平有著 重要影響，已成為全球經(jīng)濟發(fā)展的一個新熱點。
[0005] 電化學(xué)電容器作為能量的存儲裝置，其儲存電量的多少表現(xiàn)為電容的大小，如充 電時產(chǎn)生的電容包括:在電極/溶液/界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙 電層電容;在電極表面或體相中的兩維空間或準(zhǔn)兩維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積， 發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附和氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的法拉第(贗）電容。 在相同的電極面積的情況下，后者的容量是前者的10-100倍。贗電容電極主要使用過渡金 屬及其化合物或摻雜的導(dǎo)電聚合物，八十年代末開發(fā)出了以Ru〇2為電極的準(zhǔn)電容電容器， 然而因為Ru的價格昂貴，這類電容器難以實現(xiàn)民用商業(yè)化，目前僅在航空航天、軍用等先 進裝備上使用。相對價廉的其他過渡金屬此、附、0)、￥等的氧化物成為研發(fā)贗電容器的有效 選擇，而因其穩(wěn)定的電壓窗口小，能量密度較低等因素，制備高比電容性能的復(fù)合雙金屬氧 化物，使其具有兩者及其以上元素的共有性質(zhì)是目前的研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提出具有高比電容和良好倍率性能且具有良好穩(wěn)定性的一種具高比電容 特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料及制備。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案： 一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，所述金屬氧化物的化學(xué)通式 是NixMo〇3+x，其中X的取值為1彡X彡3。
[0008] -種高比電容特性尖晶石型金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:將 Ni(N03)2 · 6H20(硝酸鎳）；（NH4)6M〇7〇24 · 4H20(鉬酸銨)混合形成溶液并充分?jǐn)嚢?再加入有 機燃料并控制金屬離子和有機燃料的摩爾比為〇.4~10.0，攪拌20~60 min形成均勻混合溶 液;加入酸化碳納米管(CNT)，加入酸化碳納米管后的溶液中碳納米管的濃度為0.5~4mg/ ml，超聲分散處理20~60min形成混合溶液;將混合溶液置于200~450 °C的箱式爐中充分燃 燒，保溫0.5~2h，得到含有碳納米管的尖晶石型金屬氧化物粉體。
[0009] 所述酸化碳納米管是指碳納米管經(jīng)過10%的硝酸溶液在70~90 °C的溫度下進行6~ 12 h超聲分散處理。
[0010] 所述有機燃料包括甘氨酸、檸檬酸、尿素。
[0011] 所述尖晶石型金屬氧化物和碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器或 鋰離子電池以及其他大電流需求的電池和電器原件領(lǐng)域。
[0012] 本發(fā)明的含有碳納米管的尖晶石型金屬氧化物具有較高的比電容特性，其生產(chǎn)原 料價格低廉、制備過程簡單、生產(chǎn)效率高、對設(shè)備要求低的特點，應(yīng)用廣泛。
[0013] 本發(fā)明制備的含有碳納米管的尖晶石型金屬氧化物粉體在1 A/g電流密度下可 達1037 F/g，可應(yīng)用于超級電容器、鋰離子和鈉離子電池等領(lǐng)域，用途廣泛。
【附圖說明】
[0014] 圖1是由實施例1~5得到的NiMo〇4的尖晶石型氧化物粉體XRD曲線。
[0015] 圖2是由實施例3獲得的通式為CNT/ NiMo〇4的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料粉 體的典型掃描電鏡照片。
[0016] 圖3是由實施例6獲得的通式為CNT/ NiMo〇4的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料粉 體的循環(huán)伏安關(guān)系曲線。
[0017]圖4是由實施例6獲得的通式為CNT/ NiMo〇4的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料粉 體的恒流充放電關(guān)系曲線。
[0018] 圖5是由實施例2、6、7獲得的CNT/ NiMo〇4的尖晶石型氧化物粉體的比電容-充放 電電流密度關(guān)系曲線。
【具體實施方式】
[0019] 具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，金屬氧化物的化學(xué)通式是 NixMo03+x，其中X的取值為1彡X彡6。
[0020] -種高比電容特性的尖晶石型金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟:將 Ni(N03)2 · 6H20，（NH4)6M〇7〇24 · 4H20金屬鹽混合形成溶液并充分?jǐn)嚢?再加入有機燃料并控 制金屬離子和有機燃料的摩爾比為〇. 5~10.0，攪拌30 min使其形成均勻混合溶液;加入酸 化碳納米管，加入酸化碳納米管后的溶液中碳納米管的濃度為0.5~4mg/ ml，超聲分散 40min形成混合溶液;將混合溶液置于200~450°C的箱式爐中使其充分燃燒，并保溫0.5~3 h，得到復(fù)合尖晶石型金屬氧化物粉體。
[0021]酸化碳納米管是指碳納米管經(jīng)過10%的硝酸溶液且70~90°C的溫度下6~12h超聲分 散處理。
[0022 ]所述有機燃料包括甘氨酸、檸檬酸、尿素。
[0023] 當(dāng)有機燃料為檸檬酸時，上述制備過程中的化學(xué)反應(yīng)式是：
所述尖晶石型金屬氧化物和碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器或鋰離 子電池以及其他大電流需求的電池和電器元件領(lǐng)域。
[0024] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0025] 實施例1 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=6.5 + 9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0026] 實施例2 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni 2+/Mo2+比例為1:1。
[0027]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=13 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0028] 實施例3 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=26 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0029] 實施例4 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=39 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0030] 實施例5 配置Ni (NOS)〗和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=52 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0031] 實施例6 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6Mo7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1 : 1。
[0032]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=13 + 9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 lmg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C下 保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0033] 實施例7 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6Mo7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1 : 1。
[0034]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學(xué)反應(yīng)式是
當(dāng)x=13 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 2mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅(qū)液，然后將前驅(qū)液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C下 保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產(chǎn)物。
[0035]說明：上述實施例中所述的"前驅(qū)液"是指所有鹽完全溶解后，準(zhǔn)備放入箱式爐的 溶液。
【主權(quán)項】
1. 一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，所述金屬氧化物的化學(xué)通 式是Ni xMo〇3+x，x的取值為1彡X彡3。2. 如權(quán)利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，其特征 是:它的制備方法包括如下步驟： (1) 將Ni(N03)2 · 6H20與(NH4)6M〇7〇24 · 4H20混合形成溶液并充分?jǐn)嚢瑁? (2) 加入有機燃料并控制金屬離子和有機燃料的摩爾比為0.4~4.0，攪拌20~60 min，形 成均勻混合溶液； (3) 加入酸化碳納米管，使碳納米管分散在溶液中的濃度為0.5~4mg/ml，超聲分散20~ 60min形成混合溶液； (4) 將混合溶液置于200~450 °C的箱式爐中充分燃燒，保溫0.5~2h，得到具高比電容特 性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料。3. 如權(quán)利要求2所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，其特征 是:所述酸化碳納米管是將碳納米管在10%的硝酸溶液且70~90°C的溫度下進行6~12h超聲 分散處理。4. 如權(quán)利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，其特征 是:上述有機燃料包括甘氨酸、檸檬酸、尿素。5. 如權(quán)利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，其特征 是:應(yīng)用于超級電容器或鋰離子電池。6. 如權(quán)利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，其特征 是:它為含有碳納米管的復(fù)合尖晶石型金屬氧化物。7. 如權(quán)利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復(fù)合材料，其特征 是:應(yīng)用于電器元件領(lǐng)域。
【文檔編號】H01G11/30GK106024412SQ201610528574
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】軒海成, 徐曰魁, 何宏偉, 張永慶, 張拓, 吳亞飛, 陳峰華, 李慧, 韓培德
【申請人】太原理工大學(xué)