專利名稱：冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冶煉爐渣中的有價金屬的回收方法，具體地說，是涉及一種冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法。
背景技術(shù)：
冶煉爐渣是有用礦物在冶煉爐中經(jīng)高溫熔煉后所生成的渣石，其有價金屬的品位一般較低。由于經(jīng)過燒結(jié)，其化學(xué)成分及賦存狀態(tài)與原礦石大不一樣，原礦石中的有用礦物通常相對富集，通過破碎與磨礦只要達到它的解離粒度，就可以使有用礦物和脈石離解，然后通過浮選等方法得到精礦。而爐渣通過熔煉后，有用礦物相對均一，分散在渣內(nèi)，重新破礦、磨礦再通過浮選進行回收，通?；厥章瘦^低，成本高，經(jīng)濟上也不合算。有些生產(chǎn)單位也嘗試過硫酸浸出的辦法，但未取得滿意結(jié)果，爐渣通常不與稀硫酸發(fā)生浸出發(fā)應(yīng)。目前，國內(nèi)外均尚未見到其它可以有效回收冶煉爐渣中有價金屬的方法。因此，生產(chǎn)廠家一般把爐渣當(dāng)作廢棄物，或利用它作為建材等其它用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種回收成本低，回收率高的冶煉爐渣中的有價金屬回收方法。
本發(fā)明采用細菌冶金方法回收冶煉爐渣中的有價金屬，其技術(shù)原理如下本發(fā)明者對爐渣的化學(xué)成分和物相組成進行了研究，發(fā)現(xiàn)爐渣中的有價金屬仍然以硫化物的形式存在，一群化能自養(yǎng)菌可以利用金屬硫化物作為能源物質(zhì)，利用菌體所帶的酶對金屬硫化物進行直接氧化分解作用，此機理可稱直接機理，其反應(yīng)如下
其中M2+代表Cu2+、Ni2+、Co2+等金屬有價離子。
另一方面，爐渣中一般還含有較高成分的鐵元素，自養(yǎng)細菌可以將亞鐵氧化成三價鐵，而三價鐵是很強的浸出劑，可以將金屬硫化物中的有價金屬浸出，反應(yīng)后，三價鐵被金屬硫化物還原成亞鐵，亞鐵又被細菌氧化成三價鐵，從而實現(xiàn)周而復(fù)始的浸出作用。此機理可稱為間接機理，其反應(yīng)如下式
本發(fā)明指導(dǎo)爐渣細菌浸出的工藝思想是認為爐渣浸出以間接浸出機理為主。因此，工藝上，本發(fā)明者更注重Fe3+的溶液存在狀態(tài)及平衡以及菌種對Fe2+的氧化活性，如保持較低的酸度，使酸含量通常不低于0.7g/L，保持較高的Fe3+濃度，一般不低于2g/L。
本發(fā)明采用細菌氧化浸出的方法回收冶煉爐渣中的有價金屬，所用菌種主要為能氧化硫化物、氧化元素硫和氧化亞鐵等三類自養(yǎng)細菌。其主要組成是氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)和氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)氧化亞鐵鐵桿菌(Ferrobacillus ferrooxidans)、氧化亞鐵微鏍菌(Leptosprillumferrooxidans)、新型硫化葉菌(Sulfolobus rivotincti)、嗜酸熱硫化葉菌(Sulfolobusacidocaldarius)、氧化硫亞鐵桿菌(Ferrobacillus thiooxidans)、嗜酸硫桿菌(Thiobacillus acophilus)、高溫氧化亞鐵微鏍菌(Leptosprillum themoferrooxidan)、嗜高溫氧化硫化物硫桿菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、中間硫桿菌(Thiobacillus intermedium)、多能硫桿菌(Thiobacillus versus)等。使用時應(yīng)用其中一種或幾種。
本發(fā)明的具體工藝如下(1)鋪設(shè)噴淋或滴淋管道系統(tǒng)同一般酸浸方法。將礦渣做堆或就地浸出，堆上部鋪以噴淋或滴淋管道，堆下部為集液池。用耐酸水泵及管道系統(tǒng)周而復(fù)始地進行循環(huán)。保證整個系統(tǒng)無外滲外泄。
(2)培養(yǎng)種菌種菌培養(yǎng)基為自養(yǎng)細菌培養(yǎng)基，細菌的能源成分為硫化礦物，或亞鐵，或元素硫。硫化礦物或元素硫的使用量通常為1-30g/L，最佳范圍在5-20g/L之間，硫酸亞鐵的使用量通常為10-50g/L，最佳范圍在20-30g/L之間。根據(jù)爐渣成分加入適當(dāng)?shù)臓I養(yǎng)物質(zhì)，如鐵含量超過20％，則不必加入硫酸亞鐵；硫酸銨一般為0.1-10g/L，最佳范圍在2-6g/L之間；磷酸氫二鉀0.05-5g/L，最佳為0.1-2g/L；用此培養(yǎng)基培養(yǎng)至細菌生長對數(shù)末期。種菌培養(yǎng)量與生產(chǎn)時浸出液的量按0.05-5％(v/v)比例進行，一般原則是根據(jù)現(xiàn)場條件盡可能地增加接種量。
(3)接種并噴淋或滴淋先用硫酸將浸出液調(diào)至pH1.0-3.0，最佳范圍在1.8-2.5，一定要結(jié)合酸度(用g/L表達的)測定，不使酸度低于0.7g/L。因為同一pH可能會有不同的酸度。然后將培養(yǎng)好的細菌接種到集液池中，再按種菌培養(yǎng)基中的配方及方法加入營養(yǎng)基質(zhì)。最后將含菌酸性溶液泵上堆噴淋或滴淋。其浸出參數(shù)如下固液比范圍為1-200∶1，最佳范圍為10-50∶1；噴淋或滴淋強度視礦堆大小及通透性不同而不同，一般為其最大通透性的1/10-9/10，最佳范圍為1/3-2/3，即如果每平方米面積每小時最大能通透3噸溶液，則一般只噴1-2噸；噴淋制度比較靈活，不過，噴、停交換間隔時間不宜太長，以1-48小時較為妥當(dāng)，最佳為4-12小時；間隔時間的長短根據(jù)渣的粒度大小進行適當(dāng)調(diào)整，原則上細粒度間隔較長，粗粒度間隔較短。
之后，即可用傳統(tǒng)的萃取方法對浸出液中的有價金屬離子分別進行富集或用置換的方法生產(chǎn)有價金屬單質(zhì)，或?qū)Ω灰哼M行電積。萃余液宜先上堆，而不是先進集液池。
爐渣中砷毒性處理有些爐渣中含有某些有毒元素，如砷、鉛、鎘等，其中最主要的是砷元素，這些元素對細菌活力有不同程度的毒害作用，在浸出過程中長期積累，會達到較高的濃度，因而將對細菌產(chǎn)生較明顯的影響，使浸出效果降低。本發(fā)明采用如下方法降低砷對細菌浸出的負面影響①種質(zhì)適應(yīng)性改良與篩選第一步將爐渣磨細至200-300目，配制固液比15-20g/L(w/v)的礦漿培養(yǎng)基。接種0.5-2.0％的原始天然菌種或?qū)嶒炇腋牧季N，用上述培養(yǎng)基配制方法進行搖瓶培養(yǎng)7-15天，培養(yǎng)溫度30-35℃。
第二步將培養(yǎng)好的菌種過濾，分成5-10等分，用紫外線和亞硝酸鈉作復(fù)合誘變劑進行誘變處理。誘變的主要參數(shù)如下紫外線照射時間為30-240s，最佳30-90s，紫外燈功率15-30W，距離25-35cm；用0.05-0.15M的亞硝酸鈉進行5-50min的化學(xué)誘變處理，最佳范圍10-20min，用0.05-0.10M磷酸氫二鉀終止誘變后，黑暗搖瓶培養(yǎng)時間不少于20h。
第三步再按上述方法配制礦漿培養(yǎng)基，分別接種誘變菌種，接種量5-10％，搖瓶培養(yǎng)不少于10天。
第四步將第二次培養(yǎng)好的菌種過濾，分別接種到新配制的礦漿培養(yǎng)基中，搖瓶培養(yǎng)條件同第一步。
第五步測試各瓶中的有價金屬浸出效果，選擇浸出最好的1-2瓶做下一步的出發(fā)菌種。重復(fù)前五步，直至活性不再有明顯改變。
②促進溶液中As3+→As5+的轉(zhuǎn)化和FeAsO4沉淀的生成。
砷表現(xiàn)毒性的主要價態(tài)是三價砷，同樣離子濃度下，五價砷對細菌毒性很小，細菌可以將三價砷間接地氧化成五價砷，上述改良菌同時具有較強的轉(zhuǎn)化功能。另外，保持較高的三價鐵濃度可以促進砷酸鐵(FeAsO4)的生成，從而降低溶液中的三價砷濃度，三價鐵離子的濃度一般不低于2g/L。
本發(fā)明具有如下積極效果水淬爐渣在自然粒度下，以回收率90％為標準，銅不會超出三個月；土爐銅、鈷復(fù)合塊渣不會超過8個月。不過，鎳、鈷回收速度還受渣的具體性質(zhì)的影響，銅、鎳、鈷混合爐渣中，鈷一般較慢，約需2-3年；較單一的鎳、鈷爐渣，其回收速度一般在6個月內(nèi)。
從爐渣中回收有價金屬成本較低，效益較高，而且少污染。按目前銅價17500元/噸，鎳80000元/噸，鈷180000元/噸計算，噸銅可獲利8000元以上，噸鎳可獲利6萬元以上，噸鈷可獲利15萬元以上。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1浸出云南冶煉廠含銅0.67％，含鎳0.01％，含鈷0.03％，含砷0.28％的水碎爐渣(細粒渣)，浸出粒度為自然粒度。按前述操作步驟(1)鋪設(shè)噴淋或滴淋管道系統(tǒng)；(2)菌種培養(yǎng)使用菌種是經(jīng)適應(yīng)性改良過的氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌混合菌種，按10∶1的種群數(shù)量配制；使用的培養(yǎng)基為15％的礦漿，加入硫酸銨3g/L，磷酸氫二鉀0.5g/L，培養(yǎng)至細菌生長對數(shù)末期；(3)接種并滴淋接種1％，浸出液pH2.0-2.5，酸度維持在0.8-1.2g/L之間；布液方式為連續(xù)滴淋，停、滴間隔12小時，滴淋強度為最大通透性的1/10；固液比1∶1；浸出溫度為自然溫度(25-39℃)；Fe3+濃度從一開始就保持在2.0g/L以上。浸出12天，銅的浸出率達24.7％，鎳的浸出率達43.3％，鈷的浸出率較低，為0.74％。銅浸出90％為58天，鎳浸出90％為29天；鈷需26個月。三個月內(nèi)，砷的含量不超過45mg/L，對細菌活力影響較小。
實施例2細菌浸出云南永平縣地表老爐渣(塊渣)，其含銅約1.53％，含鈷約0.04％，含砷0.08％，浸出粒度自然粒度。做堆。使用菌種為適應(yīng)性改良的氧化亞鐵硫桿菌。使用的培養(yǎng)基為20％的礦漿，加入硫酸銨6g/L，磷酸氫二鉀2g/L；接種量0.5％；浸出PH值在1.8-2.5，酸度維持在0.8-1.5g/L之間；布液方式為噴淋，停、噴間隔4個小時，滴淋強度為最大通透性的5/10；固液比10∶1；浸出30天，銅浸出率為14.1％，鈷浸出率達13.7％。7個月時，銅浸出率達93.5％，鈷浸出率達90.0％。三個月含砷量僅4.8mg/L，幾乎可以忽略砷對細菌的影響。
實施例3湖北大冶冶煉廠原礦石為黃銅礦型，其爐渣尚含銅0.6％，含鐵23.4％，磷含量不足，僅0.07％，粒度為自然粒度。使用菌種為氧化亞鐵硫桿菌。使用的培養(yǎng)基為20％礦漿，加入硫酸銨10g/L，磷酸氫二鉀6g/L；接種量為0.5％；浸出PH值保持在1.8-2.5，酸度維持在0.8-1.5g/L之間；布液方式為噴淋，停、噴間隔24小時，滴淋強度最大透性的8/10；固液比50∶1；浸出溫度為自然溫度(20-35℃)；浸出15天，其浸出率達18.7％，只需80天，浸出率就達91％。
實施例4浸出云南某鎳冶煉爐渣，其原礦石從貴州某地購買，分別取其渣和原礦石進行細菌浸出試驗，渣品位為0.8％，原礦品位為4.2％，浸出粒度為自然粒度。使用菌種及種群數(shù)比同實施例1；使用的培養(yǎng)基為18％的礦漿，加入硫酸銨1g/L，磷酸氫二鉀0.28g/L；接種量為1％；浸出PH值保持在1.8-2.5，酸度維持在0.8-1.5g/L之間；布液方式，停、噴間隔時間同實施例1；滴淋強度為最大透性的3/10；固液比100∶1；浸出溫度為自然溫度(20-35℃)；Fe3+濃度較高，從一開始就保持在9.0g/L，借助Fe3+的氧化作用，浸出7天，渣和原礦石的浸出率分別達25.4％，27.8％，原礦石浸出速率更快。
實施例5(菌種種質(zhì)適應(yīng)性改良實施例)第一步將爐渣磨細至250目，配制固液比18％的礦漿培養(yǎng)基。接種1％的原始天然菌種，用上述培養(yǎng)基配制方法進行搖瓶培養(yǎng)10天，培養(yǎng)溫度32℃。
第二步將培養(yǎng)好的菌種過濾，分成8等分，用紫外線和亞硝酸鈉作復(fù)合誘變劑進行誘變處理。誘變的主要參數(shù)如下紫外線照射時間為90s，紫外燈功率20W，距離30cm；用0.07M的亞硝酸鈉進行15min的化學(xué)誘變處理，用0.07M磷酸氫二鉀終止誘變后，黑暗搖瓶培養(yǎng)24h。
第三步再按上述方法配制礦漿培養(yǎng)基，分別接種誘變菌種，接種量8％，搖瓶培養(yǎng)12天。
第四步將第二次培養(yǎng)好的菌種過濾，分別接種到新配制的礦漿培養(yǎng)基中，搖瓶培養(yǎng)條件同第一步。
第五步測試各瓶中的有價金屬浸出效果，選擇浸出最好的2瓶做下一步的出發(fā)菌種。重復(fù)前五步，直至活性不再有明顯改變。
權(quán)利要求
1.一種冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法，它包括以下步驟(1)鋪設(shè)噴淋或滴淋管道系統(tǒng)將礦渣做堆或就地浸出，堆上部鋪以噴淋或滴淋管道，堆下部為集液池，用耐酸水泵及管道系統(tǒng)周而復(fù)始地進行循環(huán)；(2)培養(yǎng)種菌種菌培養(yǎng)基為自養(yǎng)細菌培養(yǎng)基，硫化礦物或元素硫的使用量為1-30g/L，硫酸亞鐵的使用量為10-50g/L，硫酸銨為0.1-10g/L，磷酸氫二鉀0.05-5g/L，種菌培養(yǎng)量與生產(chǎn)時浸出液的量按0.05-5％(v/v)比例進行；(3)接種并噴淋或滴淋先用硫酸將浸出液調(diào)至pH1.0-3.0，不使酸度低于0.7g/L，然后將培養(yǎng)好的細菌接種到集液池中，再按第(2)步種菌培養(yǎng)基中的配方及方法加入營養(yǎng)基質(zhì)，最后將含菌酸性溶液泵上堆噴淋或滴淋，其浸出參數(shù)如下固液比范圍為1-200∶1，噴淋或滴淋強度為其最大通透性的1/10-9/10，噴、停交換間隔時間為1-48小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法，其特征在于，種菌培養(yǎng)基，硫化礦物或元素硫的用量為5-20g/L，硫酸亞鐵為20-30g/L，硫酸銨為2-6g/L，磷酸氫二鉀為0.1-2g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法，其特征在于，先用硫酸將浸出液調(diào)至pH1.8-2.5，然后將培養(yǎng)好的細菌接種到集液池中，再按種菌培養(yǎng)基中的配方及方法加入營養(yǎng)基質(zhì)，最后將含菌酸性溶液泵上堆噴淋或滴淋，其浸出參數(shù)如下固液比范圍為10-50∶1；噴淋或滴淋強度范圍為其最大通透性的1/3-2/3；噴、停交換間隔時間為4-12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法中所使用的細菌種菌的種質(zhì)適應(yīng)性改良與篩選方法，包括以下步驟第一步將爐渣磨細至200-300目，配制固液比15-20g/L(w/v)的礦漿培養(yǎng)基，加硫化礦物或元素硫1-30g/L，硫酸亞鐵10-50g/L，硫酸銨0.1-10g/L，磷酸氫二鉀0.05-5g/L，接種0.5-2.0％的原始天然菌種或?qū)嶒炇腋牧季N，進行搖瓶培養(yǎng)7-15天，培養(yǎng)溫度30-35℃；第二步將培養(yǎng)好的菌種過濾，分成5-10等分，用紫外線和亞硝酸鈉作復(fù)合誘變劑進行誘變處理，誘變參數(shù)如下紫外線照射時間為30-240s，紫外燈功率15-30W，距離25-35cm；用0.05-0.15M的亞硝酸鈉進行5-50min的化學(xué)誘變處理，用0.05-0.10M磷酸氫二鉀終止誘變后，黑暗搖瓶培養(yǎng)不少于20h；第三步再按第一步所述方法配制礦漿培養(yǎng)基，分別接種誘變菌種，接種量不少于1％，搖瓶培養(yǎng)不少于10天；第四步將第二次培養(yǎng)好的菌種過濾，分別接種到新配制的礦漿培養(yǎng)基中，搖瓶培養(yǎng)條件同第一步；第五步測試各瓶中的有價金屬浸出效果，選擇浸出最好的1-2瓶做下一步的出發(fā)菌種；重復(fù)前五步，直至活性不再有明顯改變。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法中所使用的種菌的種質(zhì)適應(yīng)性改良與篩選方法，其特征在于，紫外線照射時間為30-90s，用0.08-0.12M的亞硝酸鈉進行化學(xué)誘變處理的時間為10-20min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冶煉爐渣中的有價金屬細菌回收方法，它包括以下步驟(1)鋪設(shè)噴淋或滴淋管道系統(tǒng)；(2)培養(yǎng)種菌，種菌培養(yǎng)基為自養(yǎng)細菌培養(yǎng)基；(3)接種并噴淋或滴淋，先將浸出液調(diào)至pH1.0－3.0，不使酸度低于0.7g/L；然后將培養(yǎng)好的細菌接種集液池中，再按種菌培養(yǎng)基中的配方及方法加入營養(yǎng)基質(zhì)；最后將含菌酸性溶液泵上堆噴淋或滴淋固液比范圍為1－200∶1，噴淋或滴淋強度為其最大通透性的1/10－9/10，噴、停交換間隔時間為1－48小時。使用本發(fā)明，水淬爐渣在自然粒度下，以回收率90％為標準，銅不超出三個月；土爐銅、鈷復(fù)合塊渣不超過8個月；較單一的鎳、鈷爐渣，其回收速度一般在6個月內(nèi)。從爐渣中回收有價金屬成本較低，效益較高，而且少污染。按目前價格計算，一般噸銅可獲利8000元以上；鎳可獲利6萬元以上，鈷可獲利15萬元以上。
文檔編號C22B7/04GK1523125SQ03124788
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者張在海 申請人:張在海