本發(fā)明公開了一種分質(zhì)回收復(fù)雜重金屬的耐酸螯合樹脂組合調(diào)控方法，屬于重金屬廢水資源化處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

大多“涉重”行業(yè)普遍采用無機(jī)酸作為原料，酸性重金屬廢水廣泛存在，有色金屬冶煉、電鍍漂洗、金屬礦山開采等過程產(chǎn)生的酸性重金屬廢水排放量大、危害性高。其制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的大量廢酸和洗滌水都有強(qiáng)酸性(ph≤3)，且常含銅、鎳、鈷、鋅、鐵等復(fù)雜重金屬離子。酸性重金屬廢水因其ph值較低、重金屬組份較多，其危害比普通的重金屬廢水更大。一方面，酸性廢水具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，極易通過管道滲入地下進(jìn)而污染地下或地表水體。另一方面，重金屬具有難降解、毒性大、易富集等特點(diǎn)，進(jìn)入人體后會產(chǎn)生神經(jīng)毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌干擾等危害。一般采用傳統(tǒng)的中和沉淀工藝處理強(qiáng)酸廢水，面臨藥耗量大、危廢量大、二次污染和資源浪費(fèi)嚴(yán)重等諸多現(xiàn)實(shí)難題。同時，重金屬作為重要的不可再生資源，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個領(lǐng)域中，日趨緊張的重金屬資源需求，凸顯出從重金屬廢水中回收利用重金屬的重要性和必要性。重金屬常規(guī)分離去除方法主要包括溶劑萃取法和析晶法，但前者成本高、后者能耗高。而螯合吸附法具有吸附效果好、分離效率高、工藝簡單且可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)。但該技術(shù)對強(qiáng)酸廢水中重金屬的分離仍存在兩大挑戰(zhàn)：高濃度氫離子競爭和多元重金屬離子互擾。

近幾年有許多專利和文獻(xiàn)報(bào)道酸性廢水處理方法，例如中國專利申請?zhí)枺?01510308.x提出一種采用氧化沉鐵、膜處理、硫化沉淀和中和處理四步法的有色金屬礦山酸性廢水處理方法，雖然實(shí)現(xiàn)了廢水中重金屬的有效去除，但藥劑消耗大、能耗高、危廢產(chǎn)量大，且未涉及多種重金屬的分質(zhì)回收，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。又如中國專利申請?zhí)枺?01610126516.x采用石灰、氧化劑、絮凝劑分三段調(diào)節(jié)ph以及電絮凝將重金屬沉淀的方法對銅礦酸性廢水進(jìn)行處理并回用，雖然鉈得到分質(zhì)回收，但其他重金屬無法分質(zhì)回收，且藥劑消耗大、危廢量大。

現(xiàn)有文獻(xiàn)中雖然等人研究了monoplustp220去除強(qiáng)酸溶液中銅的性能，但未見到強(qiáng)酸廢水中復(fù)雜重金屬選擇性去除并高效分質(zhì)回收的方法。

因此，研發(fā)一種分質(zhì)回收復(fù)雜重金屬的耐酸螯合樹脂組合調(diào)控方法，對于強(qiáng)酸廢水的資源化化處理具有重要意義和實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)無法在強(qiáng)酸環(huán)境下多級選擇性分離并分質(zhì)回收廢水中多種重金屬的問題，本發(fā)明提供了一種通過組合利用高選擇性耐酸螯合樹脂、梯級調(diào)控ph值(ph≤3)、提高不同重金屬的吸附容量及選擇性，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)酸廢水中復(fù)雜重金屬離子多級分離和分質(zhì)回收的方法。采用此方法，既可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)酸廢水中復(fù)雜重金屬的梯級分離和分質(zhì)回收，又可將處理后的鐵鹽用于生產(chǎn)鐵基絮凝劑或凈水劑，實(shí)現(xiàn)該種廢水的資源化利用，同時具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明根據(jù)強(qiáng)酸廢水中重金屬的種類，調(diào)節(jié)出水ph值，并將出水ph值調(diào)節(jié)至相應(yīng)的范圍內(nèi)，將廢水通入至吸附柱中，并通過吸附柱進(jìn)行選擇性分離，從而可以提取出相應(yīng)的重金屬。

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種分質(zhì)回收復(fù)雜重金屬的耐酸螯合樹脂組合調(diào)控方法，具體方法如下：根據(jù)強(qiáng)酸廢水中重金屬的種類，調(diào)節(jié)出水ph值，并泵入相應(yīng)的吸附柱，調(diào)節(jié)吸附溫度和流速，進(jìn)行選擇性分離提取重金屬；將吸附柱內(nèi)吸附飽和后的樹脂采用再生劑進(jìn)行脫附再生，調(diào)節(jié)再生溫度和流速，獲得再生液，并對再生液回收重金屬鹽

優(yōu)選地，所述調(diào)控方法的具體步驟如下：

(1)檢測出含重金屬的強(qiáng)酸廢水中重金屬的種類，根據(jù)重金屬的種類調(diào)節(jié)出水ph值，并調(diào)節(jié)吸附溫度和流速；

(2)調(diào)節(jié)ph至0.5-1.1，泵入吸附柱1，選擇性分離提取銅；

(3)調(diào)節(jié)出水ph至1.2-1.8，泵入吸附柱2，選擇性分離提取鎳；

(4)調(diào)節(jié)出水ph至1.9-2.3，泵入吸附柱3，選擇性分離提取鈷；

(5)調(diào)節(jié)出水ph至2.4-3.0，泵入吸附柱4，選擇性分離提取鋅；

(6)經(jīng)過處理后的出水中為鐵鹽；

(7)將吸附柱內(nèi)吸附飽和后的樹脂采用再生劑進(jìn)行脫附再生，調(diào)節(jié)再生溫度和流速，獲得再生液，并對再生液回收重金屬鹽。

優(yōu)選地，生成的再生液可采用中和等技術(shù)回收高純度重金屬鹽。

優(yōu)選地，對其他金屬離子進(jìn)行依次分離提取后，出水中僅含有鐵鹽，含有鐵鹽的出水可用于生產(chǎn)鐵基絮凝劑或凈水劑；

優(yōu)選地，所述吸附柱1、吸附柱2、吸附柱3、吸附柱4中均裝填有耐酸螯合樹脂。

優(yōu)選地，所述耐酸螯合樹脂為胺基吡啶螯合樹脂papy或monoplustp220樹脂；

優(yōu)選地，所述的高選擇性耐酸螯合樹脂為中國專利申請?zhí)?01510204922.9中所公開的胺基吡啶螯合樹脂papy或德國朗盛有限公司所生產(chǎn)的monoplustp220樹脂。

優(yōu)選地，所述耐酸螯合樹脂的吸附溫度為5-45℃，吸附流速為1-20bv/h。

優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸廢水的ph≤3。

優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸廢水中重金屬離子為銅、鎳、鈷、鋅、鐵等離子中任意兩種或以上的組合；所述強(qiáng)酸廢水中重金屬離子濃度范圍為1-10000mg/l。

優(yōu)選地，所述耐酸螯合樹脂的再生溫度為5-45℃，再生流速為1-10bv/h。

優(yōu)選地，所述再生劑為稀酸，所述稀酸為稀鹽酸或稀硫酸，所述稀酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-20％。

優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸廢水中重金屬離子的回收率均大于99.3％，再生液中的重金屬鹽純度均大于99.5％。

樹脂對強(qiáng)酸廢水中重金屬的去除效果可以用去除率(removalrate)r1來表示，再生效果可以用回收率(reuserate)r2來表示，具體計(jì)算公式如下：

其中c0表示吸附前初始溶液中重金屬離子的進(jìn)水濃度，ce表示吸附后重金屬離子的出水濃度，cr表示再生液中重金屬離子的濃度，cq表示再生液中其它重金屬離子的濃度，v1表示進(jìn)水體積，v2表示出水體積，v3表示再生液體積。r1值越大，樹脂對重金屬離子的去除率越高，去除效果越好；r2值越大，樹脂對重金屬離子的回收率越高，回收效果越好；p值越大，回收的重金屬離子純度越高，資源化效果越好。

3、有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明公開了一種分質(zhì)回收復(fù)雜重金屬的耐酸螯合樹脂組合調(diào)控方法，具體地說，涉及一種組合利用耐酸螯合樹脂以及梯級調(diào)控ph，選擇性分離強(qiáng)酸廢水中多種重金屬離子的方法；此方法廣泛適用于含多種典型重金屬強(qiáng)酸廢水的處理，具有廣譜性；

(2)本發(fā)明通過優(yōu)選組合樹脂及梯級調(diào)控ph值(ph≤3)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)酸廢水中復(fù)雜重金屬的分級選擇性分離和分質(zhì)資源回收，出水的鐵鹽可用于生產(chǎn)鐵基絮凝劑或凈水劑，實(shí)現(xiàn)了零排放和資源化利用，極大地降低了強(qiáng)酸廢水的處理成本以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；

(3)本發(fā)明采用了常規(guī)無機(jī)酸進(jìn)行再生，可實(shí)現(xiàn)重金屬的高效濃縮和純化回收，所用藥劑成本低廉、性能可靠，經(jīng)濟(jì)效益顯著；

(4)本發(fā)明工藝操作簡單，試劑消耗少，無危廢產(chǎn)生，樹脂可再生回用，而且強(qiáng)酸廢水中復(fù)雜重金屬均獲得了綜合利用，在含復(fù)雜重金屬的強(qiáng)酸廢水治理與資源化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是發(fā)明的一種分質(zhì)回收復(fù)雜重金屬的耐酸螯合樹脂組合調(diào)控方法的工藝流程圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

首先將初始ph值為0.5的含銅、鎳、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在20℃，吸附流速為8bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.2，再泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在20℃，吸附流速為4bv/h，再次收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸和10％的鹽酸對選擇性吸附銅、鎳后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為20℃，流速為4bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例2

首先將初始ph值為0.8的含銅、鈷、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在30℃，吸附流速為6bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.9，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在30℃，吸附流速為5bv/h，再次收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸和10％的鹽酸對選擇性吸附銅、鈷后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為40℃，流速為10bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例3

首先將初始ph值為1.1的含銅、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在25℃，吸附流速為3bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.4，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在25℃，吸附流速為3bv/h，再次收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的硫酸和5％的鹽酸對選擇性吸附銅、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為15℃，流速為1bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例4

首先將初始ph值為1.5的含鎳、鈷、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在40℃，吸附流速為10bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.5，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在40℃，吸附流速為10bv/h，再次收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的硫酸和10％的鹽酸對選擇性吸附鎳、鈷后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為35℃，流速為8bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例5

首先將初始ph值為1.8的含鎳、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在5℃，吸附流速為15bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.4，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在5℃，吸附流速為15bv/h，再次收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的硫酸和8％的鹽酸對選擇性吸附鎳、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為5℃，流速為10bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例6

首先將初始ph值為2.2的含鈷、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水調(diào)節(jié)泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在45℃，吸附流速為1bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.8，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在45℃，吸附流速為1bv/h，再次收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的鹽酸和6％的鹽酸對選擇性吸附鈷、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為45℃，流速為4bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例7

首先將初始ph值為1.0的含銅、鎳、鈷、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在10℃，吸附流速為20bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.6，再泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在10℃，吸附流速為20bv/h，再次收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.4，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在10℃，吸附流速為20bv/h，收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的硫酸，5％的硫酸和10％的鹽酸對選擇性吸附銅、鎳、鈷后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為25℃，流速為3bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例8

首先將初始ph值為0.7的含銅、鎳、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在15℃，吸附流速為6bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.3，再泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在15℃，吸附流速為6bv/h，再次收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.6，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在15℃，吸附流速為6bv/h，收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸，15％的鹽酸和10％的鹽酸對選擇性吸附銅、鎳、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為30℃，流速為6bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例9

首先將初始ph值為1.8的含鎳、鈷、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在20℃，吸附流速為7bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.3，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在20℃，吸附流速為7bv/h，再次收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.9，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在20℃，吸附流速為7bv/h，收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸，10％的鹽酸和8％的鹽酸對選擇性吸附鎳、鈷、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為15℃，流速為7bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例10

首先將初始ph值為1.1的含銅、鎳、鈷、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在25℃，吸附流速為5bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.8，再泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在25℃，吸附流速為5bv/h，再次收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.4，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在25℃，吸附流速為5bv/h，再收集出水并調(diào)節(jié)ph值至3.0，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在25℃，吸附流速為5bv/h，收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的硫酸，10％的硫酸，10％的鹽酸和10％的鹽酸對選擇性吸附銅、鎳、鈷、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為10℃，流速為5bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

實(shí)施例11

首先將初始ph值為0.5的含銅、鎳、鈷、鋅、鐵(均為50mg/l)廢水泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在35℃，吸附流速為12bv/h，收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.2，再泵入裝填有5ml樹脂a的吸附柱吸附溫度控制在35℃，吸附流速為12bv/h，再次收集出水并調(diào)節(jié)ph值至1.9，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在35℃，吸附流速為12bv/h，再收集出水并調(diào)節(jié)ph值至2.4，再泵入裝填有5ml樹脂b的吸附柱吸附溫度控制在35℃，吸附流速為12bv/h，收集出水。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的硫酸，5％的硫酸，8％的鹽酸和6％的鹽酸對選擇性吸附銅、鎳、鈷、鋅后的螯合樹脂進(jìn)行脫附再生，再生溫度為35℃，流速為9bv/h。脫附再生后的螯合樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。

通過實(shí)施例1-11，各實(shí)施例對廢水中重金屬離子的去除情況以及再生液中重金屬離子的回收情況如表1所示。

表1廢水中重金屬離子的去除情況以及再生液中重金屬離子的回收情況

實(shí)施例1-11中樹脂a是指中國專利申請?zhí)?01510204922.9中所公開的胺基吡啶螯合樹脂papy，樹脂b是指德國朗盛有限公司所生產(chǎn)的monoplustp220樹脂。

對強(qiáng)酸廢水中的金屬離子銅、鎳進(jìn)行吸附時，吸附柱中的樹脂主要采用中國專利申請?zhí)?01510204922.9中所公開的胺基吡啶螯合樹脂papy；

對強(qiáng)酸廢水中的金屬離子鈷、鋅進(jìn)行吸附時，吸附柱中的樹脂主要采用德國朗盛有限公司所生產(chǎn)的monoplustp220樹脂。

以上示意性的對本發(fā)明及其實(shí)施方式進(jìn)行了描述，該描述沒有限制性，所用的數(shù)據(jù)也只是本發(fā)明的實(shí)施方式之一，實(shí)際的數(shù)據(jù)組合并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)出于該技術(shù)方案相似的實(shí)施方式及實(shí)施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。