本發(fā)明涉及離子型稀土原地浸礦再吸附銨根離子臨界濃度的計(jì)算方法，適用于原地浸礦注液浸取劑溶液的參數(shù)設(shè)計(jì)和母液回收過程工藝的監(jiān)控。

背景技術(shù)：

原地浸礦工藝具有資源回收率高、綠色、環(huán)保、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，對于成礦面積非常大和單位面積內(nèi)資源量非常小的離子型稀土資源，原地浸礦工藝具有難以被其它工藝完全替代的優(yōu)勢，已成為國家大力推廣應(yīng)用的離子型稀土礦開采工藝。原地浸礦工藝是在稀土礦區(qū)內(nèi)按照一定的孔網(wǎng)參數(shù)布置注液孔，通過注液孔向礦體內(nèi)注入浸取劑溶液，使其與稀土離子發(fā)生交換反應(yīng)，再通過注液孔注入上清液，稀土離子進(jìn)入上清液中形成稀土母液，稀土母液從收液工程流出，用沉淀劑沉淀母液中的稀土，實(shí)現(xiàn)資源回收的目的。

顯然，影響稀土資源回收的因素很多，主要包括浸取劑的性質(zhì)，注液系統(tǒng)的布置，收液系統(tǒng)的布置，以及稀土母液在礦土流動(dòng)過程中發(fā)生的再吸附作用。在這些因素中大部分可以通過工程直接控制浸取劑的效果，只有再吸附作用發(fā)生在工程內(nèi)部，只能通過監(jiān)控推測相應(yīng)的效果。

前人已通過研究發(fā)現(xiàn)，再吸附作用的影響因素主要包括：礦土原礦品位，母液中稀土離子濃度和銨根離子濃度。認(rèn)為當(dāng)?shù)V土原礦品位和稀土離子濃度為定值時(shí)，銨根離子濃度必須要大于某一值，否則母液中的稀土離子會(huì)再次吸附到礦土中去，這種現(xiàn)象稱之為原地浸礦再吸附現(xiàn)象，此時(shí)銨根離子濃度的值，稱之為再吸附作用銨根離子臨界濃度。

母液中的稀土離子在礦土中發(fā)生再吸附作用的實(shí)質(zhì)是：稀土離子與銨根離子發(fā)生置換反應(yīng)，當(dāng)銨根離子濃度較高時(shí)，稀土礦體表面的稀土離子被銨根離子置換下來，進(jìn)入到母液中；當(dāng)銨根離子濃度較低時(shí)，母液中的稀土離子進(jìn)入到稀土礦土表面，發(fā)生再吸附現(xiàn)象。整個(gè)再吸附過程是一個(gè)可逆發(fā)應(yīng)過程。本文明將某一具體地方的離子型稀土礦土作為一個(gè)整體，得到浸取劑(用銨鹽表示)與稀土離子的反應(yīng)方程式：

關(guān)系式(1)中：b·re(ads)為吸附態(tài)的稀土離子化合物；為溶液中的銨根離子；nh4(ads)為吸附態(tài)的銨根離子；為溶液中的稀土離子；n為反應(yīng)物的摩爾比。

化學(xué)平衡常數(shù):

關(guān)系式(2)中：k為化學(xué)平衡常數(shù)；為溶液中游離的稀土離子摩爾濃度，單位：mol/l；為溶液中銨根離子摩爾濃度，單位：mol/l；為吸附態(tài)的稀土離子摩爾濃度，單位：mol/l；為吸附態(tài)的銨根離子摩爾濃度，單位：mol/l。

可以通過關(guān)系式(2)的化學(xué)平衡常數(shù)，計(jì)算某一具體離子型稀土礦在進(jìn)行原地浸礦過程中的發(fā)生再吸附作用時(shí)的銨根離子臨界濃度。

在推廣原地浸礦工藝的10余年中，工程技術(shù)人員根據(jù)他們的工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了關(guān)于在原地浸礦過程中避免出現(xiàn)再吸附現(xiàn)象的經(jīng)驗(yàn)：①注液時(shí)硫酸銨的質(zhì)量濃度維持在2％～4％，可以保證出液時(shí)母液中含有較高質(zhì)量濃度的銨根離子；②在收液尾期，注頂水沖洗礦土?xí)r，頂水中仍然含有一定量的銨根離子，避免浸出液中的稀土離子再吸附到礦土中。但在整個(gè)工藝工程中，缺少了監(jiān)控環(huán)節(jié)，無法知道稀土離子是否發(fā)生再吸附過程，同時(shí)也缺少對銨根離子濃度的量化標(biāo)準(zhǔn)，無法明確工藝參數(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種離子型稀土原地浸礦再吸附銨根離子臨界濃度的計(jì)算方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種離子型稀土原地浸礦再吸附銨根離子臨界濃度的計(jì)算方法，包括以下步驟：

第一步：杯浸試驗(yàn)；

測試稀土原礦品位α，取稀土原礦置于反應(yīng)器皿中，按液固體積比4—6加入硫酸銨溶液，在溫度20℃時(shí)，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，測試浸出液中稀土離子摩爾濃度和銨根離子摩爾濃度；

第二步：計(jì)算礦體化學(xué)平衡常數(shù)k和反應(yīng)物的摩爾比n；

根據(jù)杯浸試驗(yàn)結(jié)果，對關(guān)系式(2)，即進(jìn)行公式轉(zhuǎn)化后取對數(shù)，得到關(guān)系式(3)，對關(guān)系式(3)進(jìn)行線性擬合，得到化學(xué)平衡常數(shù)k和反應(yīng)物的摩爾比n，

第三步：測試土體參數(shù)；

用現(xiàn)有常規(guī)手段測試土體的密度ρ和孔隙比e；

第四步：測試浸取液中稀土離子濃度；

通過現(xiàn)有偶氮砷iii比色法，測試浸取液中稀土離子的摩爾濃度

第五步：理論銨根離子臨界摩爾濃度計(jì)算；

取稀土礦土置于反應(yīng)器皿中，按液固體積比4—6加入含有稀土離子的硫酸銨溶液進(jìn)行浸礦反應(yīng)；此時(shí)，礦土稀土品位對應(yīng)的稀土離子摩爾濃度可由關(guān)系式(4)表示：

關(guān)系式(4)中：vl-s為液固體積比；為礦土中稀土品位對應(yīng)的摩爾濃度，單位：mol/l；為稀土氧化物相對分子量；α為原礦品位，單位：％；ρ為稀土礦密度，單位：kg/m³；

將關(guān)系式(4)代入關(guān)系式(2)，整理得到理論銨根離子臨界摩爾濃度的表達(dá)式(5)

關(guān)系式(5)中:為銨根離子臨界摩爾濃度，單位：mol/l；

第六步：原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度計(jì)算；

原地浸礦過程中浸取每方礦需要消耗的溶液體積即為每方礦中所含的空隙體積，即體積為v的礦需要消耗vv體積的硫酸銨溶液；此時(shí)，原地浸礦工藝中礦土品位對應(yīng)的稀土離子摩爾濃度可以用關(guān)系式(6)表示：

關(guān)系式(6)中：v為稀土礦量，單位：m³；vv為稀土礦空隙體積，單位：m³；e為孔隙比；

將關(guān)系式(6)代入關(guān)系式(2)，并進(jìn)行公式轉(zhuǎn)換，得到原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度的表達(dá)式(7)：

所述的杯浸試驗(yàn)是取八份稀土原礦，每份10g置于八個(gè)反應(yīng)器皿中，分別加入質(zhì)量濃度為0.05％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，1％，2％的硫酸銨溶液進(jìn)行測試。

本發(fā)明綜合考慮各種情況，以化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)為出發(fā)點(diǎn)，考慮現(xiàn)場實(shí)際情況，提出了發(fā)生再吸附現(xiàn)象時(shí)銨根離子臨界摩爾濃度的計(jì)算方法，為監(jiān)控原地浸礦過程中稀土離子的運(yùn)動(dòng)軌跡提供了可行的方法，同時(shí)也為浸取劑的注液濃度提供了科學(xué)合理的依據(jù)。結(jié)果表明，在浸取過程中添加計(jì)算的銨根離子臨界摩爾濃度時(shí)，反應(yīng)平衡后浸取液中稀土離子濃度與原濃度的變化率小于5％。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明從化學(xué)反應(yīng)平衡這個(gè)理論出發(fā)，對再吸附作用時(shí)硫酸銨溶液的臨界濃度進(jìn)行理論計(jì)算，既可以在工程中直觀的反映稀土離子的運(yùn)動(dòng)軌跡，又可以為注液時(shí)硫酸銨溶液的注液濃度提供理論參考，為工程的標(biāo)準(zhǔn)化提供可靠的依據(jù)，對現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)具有重要作用。

本發(fā)明在贛南某稀土礦區(qū)進(jìn)行不公開實(shí)驗(yàn)，從現(xiàn)場采取不同地點(diǎn)的礦樣，進(jìn)行混合，制備成具有代表性的贛南離子型稀土礦樣。對該礦樣進(jìn)行杯浸試驗(yàn)取得反應(yīng)平衡常數(shù)k和反應(yīng)物的摩爾比n，并以計(jì)算的銨根離子臨界摩爾濃度為條件進(jìn)行杯浸試驗(yàn)，驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。具體的實(shí)施步驟如下：

第一步：杯浸試驗(yàn)

測試得到離子型稀土礦土的品位0.988‰。取八份稀土原礦，每份10g置于八個(gè)反應(yīng)器皿中，分別加入質(zhì)量濃度為0.05％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，1％，2％的硫酸銨溶液30g，在20℃時(shí)，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。測試得到浸出液中稀土離子摩爾濃度和銨根離子摩爾濃度。

第二步：計(jì)算礦體反應(yīng)平衡常數(shù)k和反應(yīng)物的摩爾比n

根據(jù)關(guān)系式(3)，擬合杯浸試驗(yàn)結(jié)果，得到反應(yīng)平衡常數(shù)k為0.09629，反應(yīng)物的摩爾比n為1.8624，相關(guān)系數(shù)r²為0.9824。

第三步：測試土體參數(shù)

用常規(guī)手段測試土體參數(shù)，得到礦土的密度ρ為1.51g/cm³,孔隙比e為1.01。

第四步：測試浸取液中稀土離子摩爾濃度

通過現(xiàn)有偶氮砷iii比色法，測試浸取液中稀土離子的摩爾濃度為10^-5～10^-2mol/l，原地浸礦過程中不同的出樣時(shí)間稀土離子摩爾濃度為變量。

第五步：理論銨根離子臨界摩爾濃度計(jì)算

將稀土品位α為0.988‰的礦土置于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器皿中，按液固體積比vl-s為4.53加入含有稀土離子摩爾濃度為的硫酸銨溶液進(jìn)行浸礦反應(yīng)。將礦土密度ρ為1.51g/cm³，稀土氧化物相對分子量為300，代入公式(4)，此時(shí)，礦土稀土品位對應(yīng)的稀土離子摩爾濃度為：0.0023mol/l。

將反應(yīng)平衡常數(shù)k為0.09629，反應(yīng)物的摩爾比n為1.8624，礦土密度ρ為1.51g/cm³，礦土品位α為0.988‰，代入關(guān)系(5)，得到理論銨根離子臨界摩爾濃度用浸取液中稀土離子摩爾濃度表示為：

第六步：原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度計(jì)算

將礦土密度ρ為1.51g/cm³，孔隙比e為1.01，礦土品位α為0.988‰，稀土氧化物相對分子量為300，代入公式(6)，得到礦土品位對應(yīng)的稀土離子摩爾濃度：0.0198mol/l。

將反應(yīng)平衡常數(shù)k為0.09629，反應(yīng)物的摩爾比n為1.8624，礦土密度ρ為1.51g/cm³，孔隙比e為1.01，礦土品位α為0.988‰，代入關(guān)系(7)，得到原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度用浸取液中稀土離子摩爾濃度表示為：

實(shí)驗(yàn)效果：

本發(fā)明對贛南的礦樣進(jìn)行杯浸試驗(yàn)，驗(yàn)證在銨根離子臨界濃度下，溶液中稀土離子濃度的變化情況。試驗(yàn)分a、b、c、d、e五組進(jìn)行，分別對a、b、c、d、e五組按照浸取液中稀土離子摩爾濃度0.002mol/l，0.004mol/l，0.006mol/l，0.008mol/l，0.01mol/l，液固體積比為vl-s為4.53，計(jì)算銨根離子臨界摩爾濃度為0.0010mol/l，0.0030mol/l，0.0055mol/l，0.0086mol/l和0.012mol/l進(jìn)行杯浸驗(yàn)證試驗(yàn)。其他具體參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明，將計(jì)算的銨根離子臨界摩爾濃度為條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，最終溶液中稀土離子的摩爾濃度變化率分別為：0％，2.5％，1.67％，2.5％和2％，均小于5％。說明本發(fā)明的計(jì)算方法與實(shí)際情況較接近，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

表1

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