本發(fā)明涉及一種銅冶煉白煙塵回收有價金屬的方法，屬于工業(yè)固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銅是現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)工業(yè)原料之一，由于其具有導(dǎo)電導(dǎo)熱、抗張耐磨性能較好，因而在電力電氣、機械制造、運輸、建筑、能源、軍事等業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

熔煉是火法煉銅最重要的冶煉過程，傳統(tǒng)熔煉方法是在鼓風(fēng)爐、反射爐和電爐內(nèi)進行，這種工藝的主要缺點是：不能充分利用爐料中硫化物氧化的化學(xué)反應(yīng)熱作為能量，礦物燃料量或電能消耗大；產(chǎn)出S0₂煙氣濃度低，生產(chǎn)硫酸不經(jīng)濟，易對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此傳統(tǒng)熔煉工藝逐漸被高效、節(jié)能和低污染的強化熔煉新工藝取代。

從近期國內(nèi)幾個大廠的技術(shù)改造和新項目技術(shù)方案看，都已將熔煉系統(tǒng)的技術(shù)作為重點，并選擇適合自身特點的先進熔煉技術(shù)和設(shè)備，其中銅精礦配料-圓盤制粒-澳斯麥特爐熔煉-轉(zhuǎn)爐吹煉-回轉(zhuǎn)式陽極爐火法精煉-常規(guī)大極板電解精煉是目前新上銅冶煉首選工藝。

銅冶煉白煙塵灰來源于電爐煙氣和熔煉煙氣，電爐煙氣主要成分為氮氣和氧氣，還含有少量的水蒸汽和二氧化硫，溫度一般在420℃左右，含塵量約30g/Nm³；熔煉煙氣主要成分為氮氣、二氧化硫和水蒸汽，還含有少量的氧氣和三氧化硫，溫度高達(dá)1200℃以上，含塵量約210g/Nm³，經(jīng)廢熱鍋爐回收顯熱后，溫度降到390℃左右，含塵量降至120g/Nm³，比重大、粒度粗的粉塵在此聚集。從廢熱鍋爐出來的熔煉煙氣與電爐煙氣混合，混合氣溫度約300℃、含塵量在105～110 g/Nm³，經(jīng)電收塵器第一電場捕集的高銅煙塵一道返回熔煉系統(tǒng)作入爐原料使用。電收塵器第二、三、四電場收集的煙塵由于含有較多有害的雜質(zhì)成分，不宜返回熔煉系統(tǒng)，即為本申請所述的白煙塵灰。

混合氣體中二氧化硫體積含量在11～12%左右，適宜采用二轉(zhuǎn)二吸制酸，其對粉塵要求小于0.5g/Nm³，因此，僅采用電除塵器難以滿足制酸要求，水洗加動力波除塵對氣體進行凈化，是冶金尾氣制酸最為常見的手段，由于氣體中含有大量有害物質(zhì)，洗滌水處理成本高，通常采取循環(huán)洗滌方式進行，因而其殘余酸經(jīng)累積后濃度可達(dá)5wt%左右，最后加硫化鈉沉鉛、石灰中和、石灰脫砷進行廢水處理。

由于銅冶煉白煙塵灰是富含有價金屬和有害元素的混合物，即是一種危險固體廢棄物，亦是可加以利用的資源，因此，廣大學(xué)者從單一有價金屬提取或多金屬回收提出了針對性技術(shù)路線，如：

武漢工程大學(xué)的彭翠，以銅冶煉過程中產(chǎn)生的白煙灰為原料，研究了白煙灰中有價金屬元素的浸出、分離及回收工藝，主要取得成果有：(1)通過先后采用常溫水浸、加熱酸浸以及稀酸加熱氧化浸出；(2)對于煙灰浸出液中的銅，以N902作為萃取劑，硫酸作為反萃劑，在優(yōu)化條件下萃取率和反萃率都可以達(dá)到99％以上；(4)采用硫化法共沉淀浸出液中的鋅和砷，在優(yōu)化條件下，鋅和砷的沉淀率分別為100％和99％。

阮勝壽、路永鎖采用煙灰浸出-鼓風(fēng)爐熔煉-鉛鉍合金電解-高鉍陽極泥低溫熔(火法精煉)流程，綜合回收煉銅電收塵煙灰中的銅、鋅、鋪、銦、鉛、鉍、金、銀。結(jié)果表明：可綜合回收有價金屬、環(huán)境污染小，并且技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)較好，具有一定的經(jīng)濟效益。

江西理工大學(xué)的劉國慶，采用由工業(yè)硫酸與生產(chǎn)水配制的溶劑、廢電解液與生產(chǎn)水配制的溶劑、廢電解液與工業(yè)廢水配制的溶劑進行的各批次煙灰的一段一次浸出、一段一次浸出液的二次浸出、一段二次浸出液的三次浸出的辦法來提高浸出液中的銅、鋅含量，對減少后續(xù)置換沉積的處理量、能耗等有實際意義，浸出階段總浸出率：Cu﹥90%，Zn﹥93%，Pb﹤1%，Bi﹤1%。

蘭州理工大學(xué)的張琰，通過對某銅業(yè)公司銅轉(zhuǎn)爐煙灰的深入研究，將萃取工藝應(yīng)用于銅轉(zhuǎn)爐煙灰的綜合利用，提出銅轉(zhuǎn)爐煙灰綜合利用的新工藝。銅轉(zhuǎn)爐煙灰經(jīng)過硫酸浸出后，90％以上的銅和鋅均進入酸浸液，大部分鉛以硫酸鉛的形式進入酸浸渣；對煙灰酸浸渣進行沉淀轉(zhuǎn)化—硝酸溶解—硫酸沉鉛等工藝流程，制得硫酸鉛；煙灰酸浸液經(jīng)過鐵粉置換得到了純度較高的海綿銅，可直接返回冰銅吹煉系統(tǒng)；煙灰酸浸提銅液經(jīng)氧化、中和、水解除鐵后，用P204對除鐵凈化液進行三級錯流萃取，有機相經(jīng)過一級反萃后制得了滿足電積鋅需要的硫酸鋅溶液。

CN 102517449 A 提出了一種冶煉煙灰有價元素綜合回收工藝，冶煉煙灰加硫酸漿化兩次浸出后壓濾形成的鉛銀鉍渣經(jīng)過熔、熔鑄、電解、精煉、轉(zhuǎn)爐還原熔煉、得到粗鉛、冰銅、精鉍和銀鋅渣，進一步處理回收相應(yīng)產(chǎn)品和砒霜。

CN 103643044 A 提供了一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其工藝流程為：浸出→除有機物→萃銅→除鐵、鋁、鉻→萃鋅→無鋅溶液回浸出（開路20-30%），該發(fā)明可使更多低品位銅煙灰得以資源化再生利用，具有產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，附加值高的優(yōu)點。

CN 102851707 A 提供了一種堿浸法從冶煉煙灰中回收生產(chǎn)電解鋅粉和鉛粉的工藝，過程包括浸出，鉛粉脫銅，電積脫鉛-鑄錠，硫化鈉除鉛，除砷銻和電積鋅粉，將氫氧化鈉液浸出劑與冶煉煙灰進行浸出反應(yīng)；在浸出液中加入電解鉛粉脫銅；脫銅液經(jīng)過電積產(chǎn)出電解鉛粉；以硫化鈉為除鉛劑，分離沉淀脫鉛液中的余鉛；除去除鉛液中的砷銻；經(jīng)過除砷銻后的凈化液再經(jīng)過電積產(chǎn)出鋅粉，電解廢液返回浸出工序中作堿浸出劑或進行凈化工序中除去廢液中雜質(zhì)離子后再返回浸出工序作堿浸出劑循環(huán)使用，該方法具有操作簡單、投資少、原料適應(yīng)性廣、環(huán)境友好等特點。

CN 103014355 A 提供了一種銅冶煉煙灰多金屬綜合回收工藝，包括如下步驟：（1）酸性浸出：采用稀酸對銅冶煉煙灰進行浸出，得煙灰浸出液和鉛鉍渣；（2）硫化砷除銅：在煙灰浸出液中加入硫化鈾砷渣和硫化砷除銅，制備硫化銅產(chǎn)品；（3）還原沉砷：除銅液用二氧化硫還原得沉砷液和三氧化二砷產(chǎn)品；（4）二次除銅砷：在沉砷液中再加入硫化鈉，二次除銅砷。該方法能將煙灰中的多種金屬浸提出來，回收率高，成本低，效益好。

CN 103981369 A 提供了一種含砷煙塵多金屬回收工藝，通過選擇性浸出得到含鋅、銅的浸出液和含砷、鉛的浸出渣，浸出液通過銅萃取和電積得到銅和鋅；浸出渣通過H₂O₂和Na₂S₂O₃混合脫砷劑浸出得到含砷浸出液和含鉛脫砷渣，含砷浸出液濃縮結(jié)晶得到砷酸鈉，脫砷浸出渣通過火法提鉛和電解精煉得到鉛。該發(fā)明利用濕法和火法聯(lián)合冶金工藝，有效回收了金屬銅、鋅、鉛，使砷得到資源化處理，工藝環(huán)保。

從銅冶煉煙塵灰中提取、分離有價金屬研究論文及相關(guān)專利報導(dǎo)不少，各有特點，但以尾氣循環(huán)洗滌廢酸作酸浸劑，采用高液固比、常溫浸出，硫化鈉沉銅富砷，碳酸鈉沉鋅還未有研究報導(dǎo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是回收銅冶煉白煙塵中的有價金屬，對砷進行富集，以減少含砷廢渣的處理總量，降低處置成本。本發(fā)明以銅冶煉系統(tǒng)循環(huán)洗滌廢酸作酸浸劑，不僅使廢酸中的游離酸得到合理利用，同時還可實現(xiàn)廢酸中有價金屬回收，減少系統(tǒng)廢水處理量，降低環(huán)保處理成本。

本發(fā)明的技術(shù)方案：銅冶煉電收塵器第二至第四電場收集的白煙塵為原料，加入酸洗循環(huán)廢酸（一級動力波循環(huán)液）于常溫下浸取，將銅、砷、鋅轉(zhuǎn)入液相，鉛富集于渣相中，過濾分離，用系統(tǒng)沉鋅濾液洗滌濾餅，即得富鉛渣，作原料自用或外售；過濾液加硫化鈉沉銅，以硫化銅形式回收銅，用作銅冶煉原料；向回收銅后的濾液中繼續(xù)加硫化鈉沉砷，在此實現(xiàn)砷的富集；向分離砷的濾液中加硫酸鈉沉鋅，以碳酸鋅的形式回收鋅，作原料自用或外賣。

上述方法的具體步驟如下：

（1）取銅冶煉電收塵器第二至第四電場收集的白煙塵1份，加來自銅冶煉尾氣一級動力波的循環(huán)洗滌廢液（一級動力波循環(huán)液）8～10份，在帶攪拌的反應(yīng)槽中于常溫下進行浸提30～45min后，過濾、洗滌，得金屬鉛含量大于40wt%的富鉛渣，鉛回收率大于95%，作原料自用或外賣；其中洗滌使用水或沉鋅濾液，其用量為白煙塵質(zhì)量的1.5倍，洗滌液并入濾液中，銅、鋅、砷的溶出率分別大于92%、97%和95%；

（2）對步驟（1）濾液進行銅含量分析，在濾液中加入全部以硫化銅形式沉銅所需理論硫化鈉質(zhì)量0.9～1.1倍的硫化鈉（以純物質(zhì)計），操作在常溫帶攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)進行，沉銅反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后靜置分離，上清液溢流至富砷槽，沉淀物泵至離心機進行分離，濾液并入富砷槽，濾餅即為金屬銅含量大于40wt%、含砷小于7wt%的富銅渣；

（3）對步驟（2）沉銅后的富砷槽中的富砷液進行砷含量分析，加入全部以硫化砷形式沉淀砷所需理論硫化鈉質(zhì)量0.8～1.0倍的硫化鈉（以純物質(zhì)計），操作在帶攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)于常溫下進行，沉砷反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后靜置30min，上清液直接泵入沉鋅槽，沉淀物經(jīng)過濾，濾液并入沉鋅槽，即可得砷含量大于35wt%的富砷渣；

（4）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉沉鋅，控制pH值7.5±0.5，以碳酸鋅的形式回收鋅，過濾即得金屬鋅含量大于45%，砷含量小于5%富鋅渣，沉鋅后濾液返回步驟（1）作洗滌液。

所述白煙塵是指銅冶煉中第二級電收塵器及以后電收塵器收集的灰塵，主要含鉛、鋅及砷氧化物或硫化物，粒度細(xì)，外觀呈灰白色。

所述酸浸介質(zhì)為一級動力波循環(huán)液，是銅冶煉尾氣一級動力波循環(huán)洗滌產(chǎn)生的含稀酸、重金屬、砷的廢液，硫酸含量在4.7wt～5.5wt%，同時含有鉛、鋅、銅、砷、氟等；動力波洗滌是用液體洗滌含粉塵氣體的一種常見方式，一級動力波即為第一級液體洗滌；動力波洗滌塔的工作原理的關(guān)鍵是逆噴進料管中的煙氣和洗滌液之間劇烈的混合。

本發(fā)明的優(yōu)點和技術(shù)效果：

本發(fā)明方法以循環(huán)廢酸液作浸取劑，減少了傳統(tǒng)生產(chǎn)廢酸處理量，可有效回收其中有價元素；浸出、沉淀操作在常溫下進行，浸出分離效果好；設(shè)備簡單、操作方便，有較好的推廣應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容，實施例中百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分含量，份數(shù)為質(zhì)量份。

實施例1：

（1）白煙塵、一級動力波循環(huán)廢酸主要成分見表1.1、1.2；

表1.1白煙塵主要成分

表1.2 一級動力波循環(huán)液主要成分

；

（2）如圖1所示，取一級動力波循環(huán)液40噸泵入酸浸槽，再加入白煙塵5噸，于常溫下攪拌浸取30min，過濾、用清水7.5噸洗滌濾餅，洗滌液并入濾液中，經(jīng)分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.7g/L、21.5g/L、13.3g/L；折干基濾餅質(zhì)量為1120kg，鉛含量為43.6wt%，鉛回收率為95.5%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.6%、97.5%和95.5%；

（3）取酸浸濾液40m³，按硫化沉銅所需理論量0.9倍加入有效含量為65wt%硫化鈉163kg固體硫化鈉，加料結(jié)束后反應(yīng)30min后再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物經(jīng)離心分離，分離液并入富砷槽，得富銅渣215kg，經(jīng)分析富銅渣金屬銅含量為48wt%、砷含量為4.2wt%；

（4）向富砷槽中繼續(xù)加入理論量的1.0倍上述硫化鈉1180kg，加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30min后再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉淀物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液并入沉鋅槽，得富砷渣（干基）1387kg，經(jīng)分析砷含量為37.2wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為7.0，反應(yīng)液經(jīng)沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經(jīng)過濾即為富鋅渣，濾液并入中間槽，部分用于酸浸洗滌，富余部分則并入主生產(chǎn)脫砷廢水，得富鋅渣（干基）1788kg，經(jīng)分析金屬鋅含量為46.3wt%，砷含量為3.7wt%。

實施例2：

（1）白煙塵灰、一級動力波循環(huán)液主要成分見表2.1、2.2；

表2.1白煙塵灰主要成分

表2.2一級動力波循環(huán)廢酸主要成分

；

（2）取一級動力波循環(huán)廢酸40噸泵入浸取槽，再加入白煙塵灰5噸，于常溫下攪拌浸取30min，過濾、用沉鋅濾液1.5噸洗滌濾餅，洗滌液并入濾液中，經(jīng)分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.9g/L、23.3g/L、13.2g/L；折干基濾餅質(zhì)量為1265kg，鉛含量為40.2wt%，鉛回收率大于95.7%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.8%、98.6%和95.1%

（3）取酸浸液40m³，按沉銅所需理論量1.0倍加有效含量為65wt%硫化鈉185kg固體硫化鈉，加料結(jié)束后反應(yīng)30min后再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物經(jīng)離心分離，分離液并入富砷槽，得富銅渣217kg，經(jīng)分析富銅渣金屬銅含量為42.3wt%、砷含量為5.7wt%；

（4）向富砷槽中繼續(xù)加入理論量的0.9倍上述硫化鈉1120kg，加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30min后再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉淀物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液并入沉鋅槽，得富砷渣（干基）1279kg，經(jīng)分析砷含量為41.0wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為7.0，反應(yīng)液經(jīng)沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經(jīng)過濾即為富鋅渣，濾液并入中間槽，部分用于酸浸洗滌，富余部分則并入主生產(chǎn)脫砷廢水，得富鋅渣（干基）2095kg，經(jīng)分析金屬鋅含量為42.3wt%，砷含量為4.8wt%。

實施例3：

（1）白煙塵灰、一級動力波循環(huán)廢酸主要成分見表3.1、3.2；

表3.1白煙塵灰主要成分

表3.2一級動力波循環(huán)廢酸主要成分

；

（2）取一級動力波循環(huán)廢酸40噸泵入浸取槽，再加入白煙塵灰4噸，于常溫下攪拌浸取30min，過濾、用沉鋅濾液1.5噸洗滌濾餅，洗滌液并入濾液中，經(jīng)分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.3g/L、18.6g/L、11.5g/L；折干基濾餅質(zhì)量為811kg，鉛含量為48.2wt%，鉛回收率大于95.5%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.6%、97.5%和95.5%

（3）取酸浸液40m³，按沉銅所需理論量1.1倍加有效含量為65wt%硫化鈉222g固體硫化鈉，加料結(jié)束后反應(yīng)30min后再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物經(jīng)離心分離，分離液并入富砷槽，得富銅渣245kg，經(jīng)分析富銅渣金屬銅含量為40.5wt%、砷含量為6.8wt%；

（4）向富砷槽中繼續(xù)加入理論量的1.1倍上述硫化鈉1260kg，加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30min后再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉淀物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液并入沉鋅槽，得富砷渣（干基）2295kg，經(jīng)分析砷含量為41.0wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為8.0，反應(yīng)液經(jīng)沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經(jīng)過濾即為富鋅渣，濾液并入中間槽，部分用于酸浸洗滌，富余部分則并入主生產(chǎn)脫砷廢水，得富鋅渣（干基）1610kg，經(jīng)分析金屬鋅含量為40.2wt%，砷含量為3.2wt%。

實施例4：

（1）白煙塵灰、一級動力波循環(huán)廢酸主要成分見表4.1、4.2；

表4.1白煙塵灰主要成分

表4.2一級動力波循環(huán)廢酸主要成分

；

（2）取一級動力波循環(huán)廢酸40噸泵入浸取槽，再加入白煙塵灰4.44噸，于常溫下攪拌浸取30min，過濾、用沉鋅濾液1.5噸洗滌濾餅，洗滌液并入濾液中，經(jīng)分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.6g/L、21.0g/L、11.7/L；折干基濾餅質(zhì)量為1215kg，鉛含量為41.5wt%，鉛回收率為95.1%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.2%、98.3%和95.7%；

（3）取酸浸液40m³，按沉銅所需理論量1.0倍加有效含量為65wt%硫化鈉197g固體硫化鈉，加料結(jié)束后反應(yīng)30min后再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物經(jīng)離心分離，分離液并入富砷槽，得富銅渣210kg，經(jīng)分析富銅渣金屬銅含量為40.9wt%、砷含量為5.5wt%；

（4）向富砷槽中繼續(xù)加入理論量的0.9倍上述硫化鈉1000kg，加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30min后再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉淀物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液并入沉鋅槽，得富砷渣（干基）1178kg，經(jīng)分析砷含量為38.2wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為7.5，反應(yīng)液經(jīng)沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經(jīng)過濾即為富鋅渣，濾液并入中間槽，部分用于酸浸洗滌，富余部分則并入主生產(chǎn)脫砷廢水，得富鋅渣（干基）1860kg，經(jīng)分析金屬鋅含量為41.7wt%，砷含量為4.7wt%。