專利名稱：含有環(huán)氧化合物和羧酸化合物的光刻用形成下層膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的光刻用形成下層膜組合物、由該組合物形成的下層膜、以及使用了該下層膜的光致抗蝕劑圖形的形成方法。此外，本發(fā)明還涉及光刻用下層膜、用于形成該下層膜的形成下層膜的組合物以及該下層膜的形成方法，所述光刻用下層膜可用作在半導(dǎo)體器件制造的光蝕刻工序中減少曝光照射光從半導(dǎo)體M向涂布在半導(dǎo)體基板上的光致抗蝕劑層的反射的下層防>^射膜、用于將具有凹凸的半導(dǎo)體基板平坦化的平坦化膜、能夠在加熱烘烤等中用作防止由于產(chǎn)生于半導(dǎo)體141的物質(zhì)所導(dǎo)致的光致抗蝕劑層的污染的膜等。此外，本發(fā)明還涉及能夠用于掩埋形成于半導(dǎo)體J41上的孔的光刻用形成下層膜的組合物。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在半導(dǎo)體器件的制造中，人們都是利用使用了光致抗蝕劑組合物的光刻進(jìn)行微細(xì)加工的。上述微細(xì)加工為，在硅晶片等半導(dǎo)體141上形成光致抗蝕劑的薄膜，在該薄膜上透過(guò)描繪有半導(dǎo)體器件的圖形的掩模圖形照射紫外線等的活性光線，進(jìn)行顯影，以所獲得的光致抗蝕劑圖形作為保護(hù)膜來(lái)對(duì)^41進(jìn)行蝕刻處理，由此在^表面形成對(duì)應(yīng)于上述圖案的微細(xì)凹凸的加工方法。但是，近年，半導(dǎo)體器件的高集成化不斷t艮，使用的活性光線也有從KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)轉(zhuǎn)換的短波長(zhǎng)化的傾向。與此相伴，活性光線從基敗的漫反射、
3駐波的影響逐漸成為大問(wèn)題。因此，為了解決該問(wèn)題，在光致抗蝕劑與基
板之間i殳置防反射膜(底部防>^射涂層Bottom Anti-reflective Coating:BARC)的方法日益被廣泛研究。作為該防反射膜，從其使用的方〗更性等考慮，對(duì)由吸光性物質(zhì)與高分子化合物等構(gòu)成的有機(jī)防反射膜進(jìn)行了大量的研究，可以列舉出例如，在同一分子內(nèi)具有作為交^t^應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的丙烯酸樹月旨型防反射膜、在同一分子內(nèi)具有作為交^應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的線型酚醛清漆樹脂型防反射膜等(例如，參照專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2)。
作為有機(jī)防反射膜所要求的特性，包括對(duì)光或放射線具有很大的吸光度，不產(chǎn)生與光致抗蝕劑層的混合(不溶于光致抗蝕劑溶劑)、加熱烘烤時(shí)沒有發(fā)生低分子擴(kuò)散物從防反射膜向上層的抗蝕劑中的擴(kuò)散、與光致抗蝕劑相比具有較大的干蝕刻il;l等(參照例如非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3)。
此外，近年，為了解決伴隨半導(dǎo)體器件的圖形的微細(xì)化的t艮而日益明顯的布線延遲的問(wèn)題，進(jìn)行了使用銅作為布線材料的研究。并且，與之相伴，對(duì)作為向半導(dǎo)體基板上形成布線的方法的雙鑲嵌工藝進(jìn)行了研究。而且，在雙鑲嵌工藝中要形成過(guò)孔，并要形成對(duì)具有很大縱橫比的M的防《Jt膜。因此，對(duì)于在該工藝中使用的防反射膜，要求具有能夠無(wú)間隙地填充孔的掩埋特性、可在M表面形成平坦的膜那樣的平坦化特性等。
但是，m難將有機(jī)類防反射膜用材料用于具有很大縱橫比的基板，近年，開發(fā)了以掩埋特性和平坦化特性為重點(diǎn)的材料(參照例如專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6)。
此外，在半導(dǎo)體等器件的制造中，公開了為了減少電介質(zhì)層所導(dǎo)致的光致抗蝕劑層的中毒效果，在電介質(zhì)層與光致抗蝕劑層之間設(shè)置由含有能夠交聯(lián)的聚合物等的組合物所形成的阻擋層的方法(參照例如專利文獻(xiàn)7)。
這樣，在近年來(lái)的半導(dǎo)體器件的制造中，為了實(shí)現(xiàn)以防反射效果為首的各種各樣的效果，在半導(dǎo)體基敗與光致抗蝕劑層之間，即作為光致抗蝕劑層的下層，配置由包含有機(jī)化合物的組合物所形成的有機(jī)系的下層膜。
由于要求在下層膜中不引起混合，所以在下層膜的形成中經(jīng)常利用交^jl應(yīng)。并且，作為用于形成這樣的交聯(lián)性下層膜的組合物，使用由聚合物、交聯(lián)劑和作為交聯(lián)催化劑的磺酸化合物所形成的組合物(參照例如專
利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)6)。但是，由于含有磺酸化合物這種強(qiáng)酸，所以可以認(rèn)為在這些組合物中存在保存穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。
因此，期待利用無(wú)需使用強(qiáng)酸催化劑的交^應(yīng)而形成的下層膜，以及用于形成該下層膜的組合物。
已知在廣域紫外線吸收劑中使用被芳族化合物乃至脂環(huán)式化合物取代了的三(羥基烷基)三聚異氰酸酯的技術(shù)(參照例如專利文獻(xiàn)8),此夕卜，還已知含有三聚氰酸化合物的形成防反射膜的組合物(參照專利文獻(xiàn)9)。
專利文獻(xiàn)l:美國(guó)專利第5919599號(hào)"i兌明書
專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第5693691號(hào)^t明書
專利文獻(xiàn)3:特開2000-294504號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:特開2002-47430號(hào)7>才艮
專利文獻(xiàn)5:特開2002-1卯519號(hào)^H艮
專利文獻(xiàn)6:國(guó)際7>開第02/05035號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)7:特開2002-128847號(hào)7〉才艮
專利文獻(xiàn)8:特開平11-279523號(hào)7〉凈艮
專利文獻(xiàn)9:國(guó)際7>開第02/86624號(hào)小冊(cè)子
非專利文獻(xiàn)1: Tom Lynch及另夕卜三人，"Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers"、 美國(guó)、"in Advances in ResistTechnology and Processing XI ，， ， Omkaram Nalamasu編、SPIE學(xué)凈艮、1994年、第2195巻、p.225-229
非專利文獻(xiàn)2: G Taylor及另外13人，"Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography ，，、 美國(guó) 、 "inMicrolithography 1999:Advance in Resist Technology and ProcessingXVI"、 WillConley編、SPIE學(xué)報(bào)、1999年、第3678巻、p.174-185
非專利文獻(xiàn)3: Jim D. Meador及另夕卜6人，"Recent Progress in 193nmAntireflective Coatings"、美國(guó)、 "in Microlithography 1999:Advances inResist Technology and Processing XVI" 、 Will Conley編、SPIE學(xué)報(bào)、1999年、第3678巻、p.800-809
鑒于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有環(huán)氧基的化合物(高分子化合物)以及具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的氯基或酸酐結(jié)構(gòu)的化合物(高分子化合物)，可以利用無(wú)需使用磺酸化合物等強(qiáng)酸催化劑的交^l^應(yīng)而形成下層膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于半導(dǎo)體器件的制造的形成下層膜的組合物。而且，還提供一種不發(fā)生與作為上層而涂布、形成的光致抗蝕劑層之間的混合，并且與光致抗蝕劑層相比、具有較大的干蝕刻速度的光刻用下層膜，以及用于形成該下層膜的形成下層膜的組合物。此外，
層膜的形成方法以及用于形成該下層膜的形成下層膜的組合物。
進(jìn)而，本發(fā)明提供在半導(dǎo)體器件的光刻工序中可以作為減少曝光照射
射膜、用于將具有凹凸的半導(dǎo)體基板平坦化的平坦化膜、能夠在加熱烘烤
用的光刻用下層膜，以及用于形成該下層膜的形成下層膜的組合物。并且，及光致抗蝕劑圖形的形成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明，作為第l觀點(diǎn)，是一種形成下層膜的組合物，其特征在于，舍有具有環(huán)氧基的高分子化合物和具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的g或
酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物；
作為第2觀點(diǎn)，是一種形成下層膜的組合物，其特征在于，含有具有環(huán)氡基的高分子化合物和具有至少兩個(gè)酚性羥基、氛基、被保護(hù)的羧基或
酸酐結(jié)構(gòu)的分子量為2000或其以下的化合物；
作為第3觀點(diǎn)，是一種形成下層膜的組合物，其特征在于，含有具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的分子量為2000或其以下的化合物和具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的a或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物；
作為第4觀點(diǎn)，是一種形成下層膜的組合物，其特征在于，含有具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的氯基或酸酐結(jié)構(gòu)、以及環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的高分子化合物；
作為第5觀點(diǎn)，是如笫1觀點(diǎn)或第3觀點(diǎn)所迷的形成下層膜的組合物，上述具有羧基的高分子化合物為含有丙烯酸或者甲基丙烯酸作為結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物；
作為第6觀點(diǎn)，是如第1觀點(diǎn)或第3觀點(diǎn)所述的形成下層膜的組合物，上述具有酚性羥基的高分子化合物為含有羥基苯乙烯作為結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物；
作為第7觀點(diǎn)，是如第3觀點(diǎn)所述的形成下層膜的組合物，上述具有至少兩個(gè)環(huán)氡基的分子量為2000或其以下的化合物為含有至少三個(gè)環(huán)氧基、且不含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物；
作為笫8觀點(diǎn)，是如第2觀點(diǎn)所述的形成下層膜的組合物，上述具有
至少兩個(gè)氣基的分子量為2000或其以下的化合物為式(1)所示的化合物，
o
■Cq(H2C)\NAN/(Chl2)pCOOH
(1)
(式中，p和q表示l 6的數(shù)，Rt表示氫原子、^SLf、子數(shù)為l-6的烷基、碳原子數(shù)為3-6的鏈烯基、千基、苯基或-(CH2)rCOOH (式中，r表示1~6的數(shù)))；
作為第9觀點(diǎn)，是如第3觀點(diǎn)所述的形成下層膜的組合物，上述具有
7至少兩個(gè)環(huán)氡基的分子量為2000或其以下的化合物為式(2)所示的化合物，
<formula>formula see original document page 8</formula>(2)
(式中，A" A2和A3分別表示氬原子、曱基或者乙基，R2表示氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的鏈烯基、節(jié)基、苯基或式(3))
<formula>formula see original document page 8</formula>作為第IO觀點(diǎn)，是如第2觀點(diǎn)所述的形成下層膜的組合物，上述具有至少兩個(gè)酚性羥基的分子量為2000或其以下的化合物為選自羥基苯乙烯寡聚物、取代的雙酚化合物、取代的三苯酚化合物、鞋甲基化的酚化合物、羥甲基化的雙酚化合物、取代的線型酚醛清漆樹脂、取代的甲盼線型酴醛清漆樹脂組成的組中的至少 一種的化合物；
作為笫ll觀點(diǎn)，是如第1~第10觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成下層膜的組合物，進(jìn)一步含有吸光性化合物；
作為第12觀點(diǎn)，是一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的下層膜的形成方法，通過(guò)將如第1~笫ll觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成下層膜的組合物涂布在J41上并烘烤；
作為第13觀點(diǎn)，是一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包括將如第1~第ll觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體M上并進(jìn)行烘烤來(lái)形成下層膜的工序；在該下層膜上形成光致抗蝕劑層的工序；對(duì)上述下層膜和上述光致抗蝕劑層所被覆的半導(dǎo)體J^L進(jìn)行曝光的工序；在曝光后將上述光致抗蝕劑層顯影的工序；
作為第14觀點(diǎn)，是如第13觀點(diǎn)所述的光致抗蝕劑圖形的形成方法，上述曝光是利用248nm、 193nm或157nm波長(zhǎng)的光進(jìn)4亍的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為含有具有環(huán)氡基的高分子化合物和具有酚性羥基、氣基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的形成下層膜的組合物；含有具有環(huán)氧基的高分子化合物和具有至少兩個(gè)酚性羥基、羧基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的分子量為2000或其以下的化合物的形成下層膜的組合物；含有具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的分子量為2000或其以下的化合物和具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的形成下層膜的組合物；以及，含有具有環(huán)氡基和盼性羥基、羧基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的形成下層膜的組合物。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物基本由具有環(huán)氧基的高分子化合物或者分子量為2000或其以下的化合物，具有酚性羥基、氯基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物或者分子量為2000或其以下的化合物，或者具有酚性幾基、羧基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物，和溶劑組成，作為任意成分含有吸光性化合物、表面活性劑等。本發(fā)明的形成下層膜的組合物的固形成分相對(duì)于組合物的總質(zhì)量，例如為0.1~70質(zhì)量％，另外例如為0.1~50質(zhì)量％,或者為0.5~50質(zhì)量％。這里所謂固形成分是指，從形成下層膜的組合物的全部成分中除去了溶劑成分后的成分。而且，在固形成分中的具有環(huán)氧基的成分(高分子化合物、化合物)和具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的成分(高分子化合物、化合物)的比例為70質(zhì)量。/。以上，例如80~100質(zhì)量％，或者80~99質(zhì)量％，或者90~99質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物為，含有具有環(huán)H基的高分子化合物和具有酚性羥基、氯基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的組合物。作為具有環(huán)氡基的高分子化合物，只要是具有環(huán)氡基的高分子化合物就可使用，沒有特別的限制。這樣的高分子化合物可以通過(guò)使用具有環(huán)氧基的加成聚合性單體的加成聚合來(lái)制造，此外，也可以利用具有鞋基的高
分子化合物與表氯醇、甲^酸縮水甘油酯(glycidyl tosylate)等具有環(huán)氧基的化合物反應(yīng)來(lái)制造。
作為具有環(huán)氧基的加成聚合性單體，可以列舉出丙烯酸縮7jC甘油酯、曱基丙烯酸縮7JC甘油酯等。并且，具有環(huán)氧基的高分子化合物可以僅由這樣的單體中的一種來(lái)制造，也可以利用兩種或其以上的單體的組合來(lái)制造。
此外，作為本發(fā)明的具有環(huán)氧基的高分子化合物，還可以使用通過(guò)上述具有環(huán)氡基的加成聚合性單體與其他加成聚合性單體的聚合而制造出的高分子化合物，
作為其他加成聚合性單體，可以列舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、曱基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來(lái)酰亞胺化合物、馬來(lái)酸酐、丙烯腈等。
作為丙烯酸酯化合物，可以列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2，2,2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氡基三甘醇酯、丙烯酸-2-乙氡基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-曱氡基丁基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環(huán)癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環(huán)癸酯、5-丙烯酰|1&-6-羥基降水片烯-2-羧酸-6-內(nèi)酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可以列舉出甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸節(jié)酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、曱基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2，2,2-三氟乙酯、曱基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十八統(tǒng)基酯、甲基丙烯酸甲lL&二甘醇酯、甲基丙烯酸甲lL^聚乙二醇酯、曱基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-鞋基丙酯、甲基丙烯酸-2-曱基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環(huán)癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環(huán)癸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-鞋基降冰片烯-2-羧酸-6-內(nèi)酯等。
此外，作為丙烯酸酯化合物、曱基丙烯酸酯化合物，還可以列舉出下式(a) ~ (g)所示的化合物。
、0=
H
0-C—C一C一O(a)
0
、
0:
H
0
o—c一c一c一o-
(b)
、
0=
H
0-C—C一C一OH2 (5>HH2
(c)
0=
H
0—C—C—C—O-(e)
O
、
O:
H
o—c一c一c一o-
(d)
H
o-c一c一c一o-
H2 iHH2(f)
O
0=
H
O-C一C一C一O
(g)
o=
H
o—c一c一c一o-
H2 6HH2(h)
11作為丙烯酰胺化合物，可以列舉出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-節(jié)基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作為甲基丙烯酰胺化合物，可以列舉出曱基丙烯酰胺、N-曱基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-千基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基曱基丙烯酰胺等。
作為乙烯基化合物，可以列舉出乙烯醚、甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、2-鞋基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，可以列舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等.
作為馬來(lái)酰亞胺化合物，可以列舉出馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等。
具有環(huán)氧基的高分子化合物還可以由具有羥基的高分子化合物與表氯醇、曱苯磺酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的化合物來(lái)制造。可以列舉出例如由苯酚線型酚醛清漆樹脂與表氯醇制造的環(huán)氧苯酚線型酚醛清漆樹脂、其他環(huán)氧曱酚線型酚酪清漆樹脂、環(huán)氧萘酚線型酚醛清漆樹脂等。
作為本發(fā)明的形成下層膜的組合物中使用的具有環(huán)氧基的高分子化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如聚丙烯酸縮水甘油酯、聚甲基丙烯酸縮水
甘油酯、甲基丙烯酸縮7jC甘油酯與甲基丙烯酸千酯的共聚物、丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸縮7jC甘油酯與甲基丙烯酸-2-羥基丙酯的共聚物、曱基丙烯酸縮7jC甘油酯與甲基丙烯酸節(jié)酯與甲基丙烯酸-2-幾基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯的共聚物、曱
基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的共聚物等。
作為具有酚性羥基、氛基、被保護(hù)的g或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物，只要是具有酚性羥基、氛基、被保護(hù)的g或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化
合物就可以使用，沒有特別的限制。在本發(fā)明中，所謂被保護(hù)的g是指利用烷基乙烯基醚將氣基變成半縮醛酯體、利用氣基而變成酰胺體、利用醇而變成酯體、利用異丁烯而變成叔丁酯體、或者利用甲硅烷基卣化物而變成甲硅烷酯等。并且，作為這樣的被保護(hù)的氛基，是例如式(i) ~ (m)
12<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，R3表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、千基或者苯基)。作為R3，為例如曱基、乙基、異丙基和正丁基等。
這樣的高分子化合物可以通過(guò)使用了具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的g或者酸酐結(jié)構(gòu)的加成聚合性單體的加成聚合來(lái)制造。
具有酚性幾基的加成聚合性單體，可以列舉出羥基苯乙烯等。
作為具有羧基的加成聚合性單體，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸等。
作為具有被保護(hù)的羧基的加成聚合性單體，可以列舉出，甲基丙烯酸-l-甲緣乙酯、曱基丙烯酸-l-乙緣乙酯、甲基丙烯酸-l-異丙緣乙酯等的曱基丙烯酸半縮醛酯化合物，丙烯酸-l-曱氡基乙酯、丙烯酸-l-叔丁IL^乙酯、丙烯酸-l-異丙氧基乙酯等的丙烯酸半縮醛酯化合物、馬來(lái)酸半縮醛酯化合物、富馬酸半縮醛酯化合物、衣康酸半縮醛酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三甲基曱硅烷酯、甲基丙烯酸三甲基曱珪烷酯等。
作為具有酸肝結(jié)構(gòu)的加成聚合性單體，可以列舉出馬來(lái)酸酐，具有非環(huán)狀酸酐的曱基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基化合物等。
而且，具有酚性羥基、氣基、被保護(hù)的g或者酸酑結(jié)構(gòu)的高分子化合物可以僅由這樣的單體的一種來(lái)制造，或者由兩種或其以上的單體的組合來(lái)制造。
此外，作為本發(fā)明的具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的氛基或者酸酐結(jié)
所示那樣的基團(tuán)
O CH3
-C—0—C—OR3H
(i)
O
II
-C—0—R3
(j)
3
I
N H構(gòu)的高分子化合物，還可以使用通過(guò)上述具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的氳基或者酸酐結(jié)構(gòu)的加成聚合性單體與其他加成聚合性單體的聚合而制造出的高分子^f乜合物。
作為其他加成聚合性單體，可以列舉出上述丙烯酸酯化合物、曱基丙烯酸酯化合物、丙烯酖胺化物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來(lái)酰亞胺化合物、馬來(lái)酸酐、丙烯腈等。
作為在本發(fā)明的形成下層膜的組合物中使用的具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的氯基或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如
聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與曱基丙烯酸千酯的共聚物、聚(4-羥基苯乙烯)、曱基丙烯酸與曱基丙烯酸甲酯與丙烯酸-2-羥基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸與曱基丙烯酸節(jié)酯與丙烯酸-2-鞋基乙酯的共聚物、4-鞋基苯乙烯與甲基丙烯酸乙酯與丙烯酸-2-羥基乙酯的共聚物、4-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、4-羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸-l-正丙氡基乙酯與甲基丙烯酸節(jié)酯的共聚物、丙烯酸-l-正丙氡基乙酯與曱基丙烯酸千酯與丙烯酸-2-羥基乙酯的共聚物、馬來(lái)酸酐與甲基丙烯酰乙酯的共聚物、4-幾基苯乙烯與馬來(lái)酸酐與丙烯酸異丙酯的共聚物等。
此外，作為具有酚性羥基的高分子化合物，另外還可以列舉出苯酚線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、萘酚線型酚醛清漆樹脂等。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物是含有具有環(huán)氧基的高分子化合物和具有酚性羥基、氛基、被保護(hù)的氛基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的組合物，其含有比例以質(zhì)量比計(jì)，以具有環(huán)氧基的高分子化合物/具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的氬基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物計(jì)，為例如10/1 ~ 1/10，優(yōu)選5/1 ~ 1/5，或者為3/1~1/3。此外，作為本發(fā)明的形成下層膜的組合物中含有的這樣的高分子的分子量，以重均分子量計(jì)，為1000~500000,優(yōu)選1000 ~ 200000，或者為3000 ~ 150000，或者為3000 ~ 50000。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物是含有具有環(huán)氧基和酚性羥基、g、被保護(hù)的氯基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的組合物。
作為這樣的高分子化合物可通過(guò)具有酚性羥基、氛基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的加成聚合性單體與具有環(huán)氧基的加成聚合性單體的聚合來(lái)制造。作為加成聚合性單體，可以分別列舉上述單體。
作為本發(fā)明的形成下層膜的組合物中使用的具有環(huán)氧基和酚性羥基、羧基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如丙烯酸與丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、曱基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、曱基丙烯酸與曱基丙烯酸縮7JC甘油酯與甲基丙烯酸節(jié)酯的共聚物、4-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸縮7JC甘油酯的共聚物、4-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、苯乙烯與馬來(lái)酸酐與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、曱基丙烯酸縮水甘油酯與曱基丙烯酸-l-正丙氣基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸千酯與曱基丙烯酸-l-正丙氡基乙酯的共聚物等。
作為本發(fā)明的形成下層膜的組合物中含有的這樣的高分子化合物的分
子量，以重均分子量計(jì)，為1000-500000，優(yōu)選為1000-200000，或者為3000 ~ 150000，或者為3000 ~ 50000。
本發(fā)明中使用的由加成聚合性單體制造的高分子化合物可以是無(wú)規(guī)聚合物、嵌段聚合物或者接枝聚合物的任一種。并且，這樣的高分子化合物可以通過(guò)自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等方法制造。此外，其形態(tài)可以列舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等方法。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物是含有具有環(huán)氧基的高分子化合物和具
有至少兩個(gè)酚性羥基、羧基、祐:保護(hù)的氣基或酸肝的結(jié)構(gòu)的分子量為2000或其以下的化合物的組合物。
作為具有環(huán)氧基的高分子化合物，可以使用上述高分子化合物。
作為具有至少兩個(gè)酚性羥基的分子量為2000或其以下的化合物，可以
列舉出例如羥基苯乙烯寡聚物、取代的雙酚化合物、取代的三苯酚化合物、羥曱基化的酚化合物、羥曱基化的雙酚化合物、取代的苯酚線型酴醛清漆樹脂、取代的甲酚線型酚醛清漆樹脂。
作為具有至少兩個(gè)氛基的分子量為2000或其以下的化合物，可以列舉出間苯二甲酸、對(duì)&甲酸、1，2，4-偏苯三酸、苯均四酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、丁四酸等?；蛘?，可以列舉出式(1)所示的化合物，
<formula>formula see original document page 16</formula>
其中，p和q表示l-6的數(shù)，Ri表示氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的鏈烯基、千基、苯基或-(CH2)rCOOH (式中，r表示1~6的數(shù))。作為R"例如為，甲基、乙基、異丙基、正丁基和2-丙烯基等。作為式(1)的化合物的具體實(shí)例，例如為，三(2-氛基乙基)三聚異氰酸、三(3-羧基丙基)三聚異氰酸等。
作為具有至少兩個(gè)酸酐結(jié)構(gòu)的分子量為2000或其以下的化合物，可以列舉出例如，笨二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、曱基四氫苯二甲酸酐、曱基六氫^i曱酸酐、甲基降水片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、六氯降水片烯二酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四曱酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酯)、甲基環(huán)己烯四甲酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸肝等。
作為具有至少兩個(gè)被保護(hù)的氛基的分子量為2000或其以下的化合物，可以列舉出例如，分別被丙基乙烯基醚進(jìn)行了半縮^f匕的對(duì)^l甲酸、偏笨三酸、苯均四酸、間苯二甲酸、三(2-羧基乙基)三聚異氰酸、三(3-氣基丙基)三聚異氰酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、丁四酸等。
這些化合物可以僅4吏用一種，或者，也可以將二種或其以上的化合物混W吏用。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物中的具有環(huán)氡基的高分子化合物與具有至少兩個(gè)酚性羥基、氣基、被保護(hù)的氣基或者酸酐結(jié)構(gòu)的分子量為2000或其以下的化合物的含有比例，以質(zhì)量比計(jì)，以具有環(huán)氡基的高分子化合物/具有至少兩個(gè)酚性羥基、氣基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)的分子量為2000或其以下的化合物表示，為例如10/1 ~ 1/10，優(yōu)選為5/1~1/5，或者為3/1 ~ 1/3。
此外，本發(fā)明的形成下層膜的組合物是含有具有至少兩個(gè)環(huán)氡基的分子量為2000或其以下的化合物和具有酚性羥基、氛基、被保護(hù)的g或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的組合物。
作為具有酚性羥基、氛基、被保護(hù)的象基或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以使用上述高分子化合物。
作為具有至少兩個(gè)環(huán)氣基的分子量為2000或其以下的化合物，可以列舉出例如，三縮水甘油基-對(duì)-氨基苯酚、四縮7jc甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二M二苯基曱烷、四縮水甘油基-l,3-雙氨基曱基環(huán)己烷、雙酚-A-二縮7JC甘油基醚、雙酚-S-二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮7jC甘油基醚、苯二甲酸二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮
7jC甘油基醚、甲酚線型酴醛清漆樹脂聚縮水甘油基醚、四溴雙酚-A-二縮水
甘油基醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、季戊四
醇二縮水甘油基醚等?；蛘?，可以列舉出式(2)所示的化合物
<formula>formula see original document page 17</formula>
其中，Ap A2和A3分別表示氫原子、甲基或者乙基，R2表示氬原子、碳原子數(shù)為1 ~ 6的烷基、碳原子數(shù)為3 ~ 6的鏈烯基、千基、苯基或式(3 )。作為R2，為甲基、乙基、異丙基、正丁基、2,3-環(huán)氧丙基和2-丙烯基等。<formula>formula see original document page 17</formula>作為式(2)化合物的具體實(shí)例，可以列舉出三-(2,3-環(huán)氧丙基)-三聚異氰酸酯、單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯等.這些化合物可以僅4吏用一種，此外，也可以將兩種或其以上的化合物組^使用。本發(fā)明的形成下層膜的組合物的具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的分子量為
2000或其以下的化合物與具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的M或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物的含有比例，以質(zhì)量比計(jì)，以具有至少兩個(gè)環(huán)氣基的分子量為2000或其以下的化合物/具有酚性鞋基、羧基、被保護(hù)的氛基或者酸酐結(jié)構(gòu)的高分子化合物表示，為例如10/1 ~ 1/10,優(yōu)選為5/1 ~ 1/5，或者為3/1 ~ 1/3。
本發(fā)明的形成下層膜的組合物如上所述，是含有具有環(huán)氡基的成分(高分子化合物、化合物)與具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的g或酸酐結(jié)構(gòu)的成分(高分子化合物、化合物)的組合物。在將該組合物涂布在半導(dǎo)體M上、通過(guò)烘烤而形成下層膜時(shí)，環(huán)氧基與酚性羥基、g或酸酐結(jié)構(gòu)>^應(yīng)而發(fā)生環(huán)氡基的開環(huán)反應(yīng)。此外，被保護(hù)的g在烘烤中形成氛基、然后與環(huán)M發(fā)生反應(yīng)。即，高分子化合物之間、或者高分子化合物與分子量為2000或其以下的化合物之間發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果是，形成由高分子化合物之間、或者高分子化合物與分子量為2000或其以下的化合物所形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。并且，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所形成的下層膜變得牢固，對(duì)涂布在其上層的光致抗蝕劑組合物中一般使用的有機(jī)溶劑的溶解性變低，所述溶劑例如為，乙二醇單曱醚、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、曱基乙基曱酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸甲酯、丙酮酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。因此，由本發(fā)明的形成下層膜的組合物所形成的下層膜不會(huì)發(fā)生與光致抗蝕劑的混合。
此外，由于環(huán)氧基與盼性羥基、g或酸酐結(jié)構(gòu)的^^應(yīng)容易在烘烤條件下進(jìn)行，所以不需要催化劑。因此，在本發(fā)明的形成下層膜的組合物中，不需要添加在用于形成現(xiàn)有的交聯(lián)性下層膜的組合物中、作為交聯(lián)催化劑所通用的磺酸化合物。
為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在分子量為2000或其以下的化合物中，必須含有至少2個(gè)環(huán)氣l、酚性羥基、氯基、凈皮保護(hù)的g或者酸酐結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用含有三個(gè)或其以上的環(huán)氧基、酚性羥基、氛基、被保護(hù)的羧基或者酸酐結(jié)構(gòu)的化合物。
在本發(fā)明的形成下層膜的組合物中，除了上述成分之外，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加吸光性化合物、流變調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)輔助劑、表面活性劑等。
作為吸光性化合物，只要是對(duì)設(shè)置在下層膜上的光致抗蝕劑層的感光成分的感光特性波長(zhǎng)范圍的光具有很高的吸收能、并且可以防止從基板的
以使用，并沒有特別的限制。在形成下層膜的組合物中添加有吸光性化合物的情況下，所形成的下層膜具有很高的防反射光效果，具有良好的作為防^Jt膜的功能。
作為這樣的吸光性化合物，可以使用例如，二苯甲酮化合物、苯并三
喳化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三^R1合物、三噢三酮化合物、查啉化合物等。優(yōu)選使用萘化合物、蒽化合物、三溱化合物、三漆三酮化合物。并且，吸光性化合物也優(yōu)選能夠與上述具有環(huán)氧基的成分^^應(yīng)，因此，優(yōu)選使用具有羧基或者酚性羥基的化合物.作為具體實(shí)例，可以列舉出例如，l-萘?xí)跛帷?-萘甲酸、l-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、l-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、3，7-二羥基-2-萘甲酸、6-溴-2-羥基萘、2，6-萘二曱酸、9-蒽曱酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-甲酸、l-蒽甲酸、l-羥基蒽、1，2,3-蒽三酚、2，7，9-蒽三酴、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-溴苯曱酸、3-碘苯甲酸、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三溴間苯二酚、3,4,5-三碘苯甲酸、2，4，6-三湊3-氨基苯甲酸、2，4,6-三湊3-羥基苯甲酸、2,4，6-三溴-3-羥基苯甲酸等。
這些吸光性化合物可以僅使用一種，也可以將2種或其以上組^f吏用。當(dāng)本發(fā)明的形成下層膜的組合物中含有吸光性化合物時(shí)，其添加量在固形成分中為30質(zhì)量％或其以下，例如為1~20質(zhì)量％，或者為1~10質(zhì)量％。
流變調(diào)節(jié)劑主要是為了提高形成下層膜的組合物的流動(dòng)性，特別在烘烤工序中，提高形成下層膜的組合物向孔內(nèi)部的填充性而添加的。作為具體例，可以列舉出，^Ji甲酸二曱酯、苯二甲酸二乙酯、^甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、^^曱酸丁酯異癸酯等的苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸 矛汙生物，馬來(lái)酸二正丁酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二壬酯等的馬來(lái)酸衍生 物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物，或硬脂酸正丁 酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑，在形成下層膜的
組合物中，通常以小于10 %質(zhì)量的比例來(lái)添加。
粘結(jié)輔助劑主要是為了提高^(guò)L或防反射膜或光致抗蝕劑層與由形成 下層膜的組合物所形成的下層膜的粘附性，特別是在顯影中4吏其不剝離而 添加的。作為具體例，可以列舉出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、 甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二曱基氯珪烷等氯硅烷類，二甲^i乙氧lJi 烷、曱基二甲lLi^J^、 二曱基乙烯基乙氧U^烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙 基三曱氧^烷、二苯基二曱lLiJ^、苯基三乙^LS^烷等的烷氧M 烷類，六甲基二硅氮烷、N，N，-雙(三甲基甲硅烷基)脲、二曱基三甲基甲 珪烷基胺、三甲基曱硅烷基咪唑等的硅氮烷類，乙烯基三氯珪烷、Y-氯丙 基三甲氧^烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧 M烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲lLi^烷等的硅烷類，苯并三唑、苯 并咪唑、丐|唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、 尿唑、#嗜啶、5iL^咪唑、巰基嘧咬等的雜環(huán)化合物，或l，l-二甲基脲、 1,3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。這些粘結(jié)輔助劑，在形成下層膜的4^P 組合物的固形成分中，通常以小于2質(zhì)量％的比例添加。
為了不產(chǎn)生針孔或條紋，進(jìn)而提高對(duì)不均勻表面的涂布性，可以在本 發(fā)明的形成下層膜的組合物中，添加表面活性劑。作為表面活性劑，可以 列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷 基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚 氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段 共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山 梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失 水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨 糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨
20糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖 醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性
劑，商品名工7卜、乂/EF301、 EF303、 EF352 ((抹)卜一^厶:/口^夕 、乂制)、商品名7 、乂夕F171、 F173、 R-08、 R-30 (大日本^T 乂年(林) 制)、商品名7口，一K FC430、 FC431 (住友7U—工厶(林)制)、 商品名7廿匕^f一卜'AG710、步一7 口 > S-382、SC國(guó)101 、 SC國(guó)102、SC-103、 SC-104、 SC-105、 SC-106 (旭硝子(林)制)等的氟類表面活性劑、有機(jī) 硅氧烷聚合物K P341 (信越化學(xué)工業(yè)(林)制)等。這些表面活性劑的添 加量，在本發(fā)明的形成下層膜的組合物中，為小于等于1%質(zhì)量。這些表 面活性劑可以單獨(dú)添加，也可以將2種或其以上組合添加。
在本發(fā)明的形成下層膜的組合物中，作為用于使上述高分子化合物等 固形成分溶解的溶劑，可以使用各種溶劑。可以列舉出例如，乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲 醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、曱基乙基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥 基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯、乙IL^乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、 2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-曱氡基丙酸曱酯、3-甲lL基丙酸乙酯、3-乙fL^ 丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些溶劑可單獨(dú)〗吏用，也可將其2種或 其以上組合4吏用，進(jìn)而，可以將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高 沸點(diǎn)溶劑組合使用。
下面，對(duì)本發(fā)明的形成下層膜的組合物的使用進(jìn)行說(shuō)明。
在半導(dǎo)體基板(例如，硅/二氧化硅MM、氮化>^板、玻璃基 板、ITOl4l等)上，利用旋涂、涂布等的適當(dāng)?shù)耐坎挤椒▉?lái)涂布本發(fā)明 的形成下層膜的組合物，然后，進(jìn)行烘烤，來(lái)形成下層膜。作為烘烤M， 可以從烘烤溫度為80^ ~250X:，烘烤時(shí)間為0.3~60分鐘中適當(dāng)選擇。作 為下層膜的膜厚，例如為0.01 ~3.0 mm,或者，例如為0.03 ~ 1.0 nm。
接著，在下層膜上，直接或者在形成防反射膜之后，形成光致抗蝕劑層，然后通過(guò)爆光、顯影、干蝕刻來(lái)進(jìn)行1^SL加工。
由本發(fā)明的形成下層膜的組合物所形成的下層膜，在半導(dǎo)體器件制造 的工藝中，在光致抗蝕劑的曝光、顯影、！^的加工等之后，最終被完全 除去，該除去通常是利用干蝕刻進(jìn)行的。
作為在本發(fā)明的下層膜的上層涂布、形成的光致抗蝕劑，可以使用負(fù) 型、正型的任意一種，有含有線型酚醛清漆樹脂和1，2-萘醌二疊氮基磺酸 酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘 合劑和光酸發(fā)生劑的化學(xué)增幅型抗蝕劑、含有通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕
幅型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑 和通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光酸發(fā)生
劑的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑等，可以列舉出例如，v:/i^—社制商品名
APEX-E、住友化學(xué)工業(yè)(林)制商品名PAR 710、信越化學(xué)工業(yè)(株) 制商品名SEPR 430等。另外，在形成光致抗蝕劑后，通過(guò)4吏其透過(guò)規(guī)定 的掩模進(jìn)行曝光，顯影、沖洗、干燥，可以獲得光致抗蝕劑圖形。還可以 根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱(PEB: Post Exposure Bake)。
的下層膜上的正型光致抗蝕劑的顯影液，可以^^用氫氧化鈉、氳氧化鉀、 碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等的無(wú)機(jī)堿類，乙胺、正丙胺等伯胺， 二乙胺、二正丁胺等仲胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類，二曱基乙 醇胺、三乙醇胺等的醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等的季 銨鹽，吡咯、哌咬等的環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。進(jìn)而，還可以在上M 類的水溶液中添加適量的異丙醇等醇類、陰離子系等表面活性劑來(lái)使用。 其中，優(yōu)選的顯影液為季銨鹽，進(jìn)而優(yōu)選為氫氧化四甲銨和膽堿。
還可以在本發(fā)明的下層膜形成之前或之后在半導(dǎo)體基板上涂布、形成 有機(jī)類防反射膜層。作為這里使用的防反射膜組合物，沒有特別的限定， 可以M今為止在光刻工藝中慣用的組合物中任意選擇使用，另外，可以 利用慣用的方法，例如利用旋涂、涂層的涂布和烘烤來(lái)形成防>^射膜。作
22為防反射膜組合物，可以列舉出例如，以吸光性化合物、樹脂和溶劑為主 成分的防反射膜組合物，以具有通過(guò)化學(xué)鍵連接的吸光性基團(tuán)的樹脂、交 聯(lián)劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物，以吸光性化合物、交聯(lián)劑和溶劑 為主成分的防^^射膜組合物，以具有吸光性的高分子交聯(lián)劑和溶劑為主成 分的防反射膜組合物等。這些防反射膜組合物根據(jù)需要還可以含有酸成分、 H生劑成分、流變調(diào)節(jié)劑等。作為吸光性化合物，只要是對(duì)設(shè)置在防反 射膜的上面的光致抗蝕劑中的感光成分的感光特性波長(zhǎng)區(qū)域中的光具有高 的吸收能的化合物，就可以使用，可以列舉出例如，二苯甲酮化合物、苯 并三峻化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三喚化 合物等。作為樹脂，可以列舉出聚酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、線型酴醛清 漆樹脂、聚縮搭樹脂、丙烯酸樹脂等。作為具有通過(guò)化學(xué)鍵連接的吸光性 基團(tuán)的樹脂，可以列舉出具有所謂蒽環(huán)、萘環(huán)、苯環(huán)、奮啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、 塞唑環(huán)的吸光性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂。
將被涂布本發(fā)明的形成下層膜的組合物的基板，或者也可以是在其表
面具有通過(guò)CVD法等形成的無(wú)機(jī)類防反射膜的M，可以在其上面涂布、 形成本發(fā)明的下層膜。
由本發(fā)明的形成下層膜的組合物形成的下層膜，另外，隨著在光刻工 藝中^^用的光的波長(zhǎng)的不同，有時(shí)對(duì)該光具有吸收，這時(shí)，其可以作為具 有防止g敗的反射光的效果層，即，作為防反射膜而使用。
在使用了 KrF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)248nm)的照射光的光刻工藝中使 用下層膜作為防^^射膜的情況下，在形成下層膜的組合物固形成分中，優(yōu) 選含有具有蒽環(huán)或萘環(huán)的成分。并且，在使用了 ArF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng) 193nm)的照射光的光刻工藝中使用下層膜作為防^^射膜的情況下，優(yōu)選 在形成下層膜的組合物固形成分中，含有具有苯環(huán)的成分。此外，在使用 了 F2準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)157nm)的照射光的光刻工藝中^:用下層膜作 為防>^射膜的情況下，優(yōu)選在形成下層膜的組合物固形成分中，含有具有 溴原子或硤?jiān)拥某煞帧?br> 進(jìn)而，本發(fā)明的下層膜還可以作為下述層使用，即，用于防止Ul與光致抗蝕劑之間的相互作用的層，具有防止光致抗蝕劑中^f吏用的材料或者 對(duì)光致抗蝕劑ii行曝光時(shí)所生成的物質(zhì)對(duì)基板的不良影響的功能的層，具 有防止加熱烘烤時(shí)由^所產(chǎn)生的物質(zhì)向上層光致抗蝕劑擴(kuò)散、產(chǎn)生不良 影響的功能的層，用于減少半導(dǎo)體電介質(zhì)層所導(dǎo)致的光致抗蝕劑的中毒效 果的阻擋層。
進(jìn)而，由形成下層膜的組合物所形成的下層膜，適用于雙鑲嵌工藝中 使用的形成有過(guò)孔的基板，還可以用作能夠以無(wú)間隙填充孔的掩埋材料或
者用于佳JjM^面平坦化的平坦化材料。
下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于 這些實(shí)施例。 實(shí)施例
合成例1
將5.44g甲基丙烯酸節(jié)酯、5.0g曱基丙烯酸縮水甘油酯和5.6g曱基丙 烯酸-2-羥基乙酯溶解于64g乳酸乙酯中，然后將M液升溫到70"C,同時(shí) 向庶JI液中流通氮?dú)?。然后，添?K2g偶氮雙異丁腈作為聚合引發(fā)劑。在 氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)，然后加入0.05g 4-甲M苯酚作為聚合抑制劑， 得到含有甲基丙烯酸節(jié)酯、甲基丙烯酸縮7jC甘油酯和甲基丙烯酸-2-羥基乙 酯的共聚物的溶液。對(duì)所得到的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙烯校正的重均分子量為25000。
合成例2
將5.44g曱基丙烯酸千酯和10.6g甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解于64g 乳酸乙酯中，然后將^I液升溫到70"C，同時(shí)向反應(yīng)液中流通氮?dú)?。然后?添加0.2g偶氮雙異丁腈作為聚合引發(fā)劑。在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)，然 后加入0.05g 4-曱lL基苯酚作為聚合抑制劑，得到含有甲基丙烯酸千酯和甲 基丙烯酸縮7jc甘油酯的共聚物的溶液。對(duì)所得到的高分子化合物進(jìn)行GPC 分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正的重均分子量為22000。
合成例3將5.44g曱基丙烯酸芐酯、5.3g甲基丙烯酸和5.3g曱基丙烯酸縮7JC甘 油酯溶解于64g乳酸乙酯中，然后將^^應(yīng)液升溫到70X:，同時(shí)向^^應(yīng)液中 流通氮?dú)?。然后，添?Ug偶氮雙異丁腈作為聚合引發(fā)劑。在氮?dú)鈿夥障?攪拌24小時(shí)，然后加入0.05g4-甲氡基苯酚作為聚合抑制劑，得到>^有甲 基丙烯酸節(jié)酯、曱基丙烯酸和曱基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的溶液。對(duì) 所得到的高分子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正的重均 分子量為114000。
合成例4
將16g甲基丙烯酸縮7jc甘油酯溶解于64g乳酸乙酯中，然后將反應(yīng)液 升溫到70r，同時(shí)向>^應(yīng)液中流通氮?dú)?。然后，添?.2g偶氮雙異丁腈作 為聚合引發(fā)劑。在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)，加入0.05g4-甲氡基苯酚作為 聚合抑制劑，得到含有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的溶液。對(duì)所得到的高分 子化合物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正的重均分子量為20000。
合成例5
將10g甲酚線型酚醛清漆樹脂(旭于^ (林)制，商品名ECN 1299， 重均分子量3卯0)溶解于80g丙二醇單甲醚中。在該溶液中添加9.7g 9-蒽甲酸和0.26《節(jié)基三乙基氯化銨，然后在105X:反應(yīng)24小時(shí)，得到含有 下式(4)的高分子化合物的溶液。對(duì)所得到的高分子化合物進(jìn)行GPC分 析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正的重均分子量為5600。
<formula>formula see original document page 25</formula>(4)
實(shí)施例1
將0.3g三(2-羧基乙基)三聚異氰酸與6g含有1.2g合成例1所得到的高分子化合物的溶液混合，加入28.58乳酸乙酯，然后4吏用孔徑為0.10 H m的聚乙烯制微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，然后4吏用孔徑為0.05 jn m的聚乙烯 制微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制出形成下層膜的組合物溶液。 實(shí)施例2
將03g三(2-羧基乙基)三聚異氰酸與6g含有1.2g合成例2所得到 的高分子化合物的溶液混合，加入28,5g乳酸乙酯，然后利用與實(shí)施例1 相同的方法來(lái)進(jìn)行過(guò)濾、調(diào)制出形成下層膜的組合物溶液。
實(shí)施例3
將0.8g聚丙烯酸與0.7g三(2，3-環(huán)氧丙基)三聚異氰酸酯混合，加入 28.5g乳酸乙酯，然后利用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制出形成下 層膜的組合物溶液。
實(shí)施例4
在7.5g含有1.5g合成例3所得到的高分子化合物的溶液中加入22.5g 乳酸乙酯，然后利用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制出形成下層膜 的組合物溶液。
實(shí)施例5
將3.75g含有0.75g實(shí)施例4所得到的高分子化合物的溶液與0.75g聚 丙烯酸混合，加入25.5g乳酸乙酯，然后利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行 過(guò)濾，調(diào)制出形成下層膜的組合物溶液。
比較例1
在lOg含有2g上述合成例5所得到的高分子化合物的溶液中，混* 為交聯(lián)劑的0.53g六甲氧基三聚氰胺、0.05g對(duì)甲M酸一水合物，使之溶 于14.3g乳酸乙酯、1.13g丙二醇單曱醚和2.61g環(huán)己酮中，得到9%的溶 液，然后，利用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制出形成下層膜的組 合物溶液。
對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性的試驗(yàn)
將實(shí)施例1~5和比較例1所得到的溶液通過(guò)旋涂而涂布在硅晶片上。 在電熱板上在205t:烘烤l分鐘，形成下層膜(膜厚0,23um)。將該下層膜浸漬在光致抗蝕劑所使用的溶劑中，例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲醚 中，確認(rèn)了不溶于該溶劑中。 混合試驗(yàn)
將實(shí)施例1 ~5和比較例1所得到的溶液通過(guò)旋涂而涂布在硅晶片上。 在電熱板上在2051C烘烤1分鐘，形成下層膜(膜厚0,23Mm),測(cè)定其膜 厚。通過(guò)旋涂將市售的光致抗蝕劑溶液(住友化學(xué)工業(yè)(林)制，PAR710 等)涂布在該下層膜上。在電熱板上在卯1C加熱1分鐘，將光致抗蝕劑曝 光，然后在卯1C進(jìn)行1.5分鐘的啄光后加熱(PEB)。〗吏光致抗蝕劑顯影， 然后測(cè)定下層膜的膜厚，確認(rèn)實(shí)施例1 ~ 5和比較例1所得到的下層膜與光 致抗蝕劑層之間不發(fā)生混合。
光學(xué)Wt的測(cè)定
利用旋涂將實(shí)施例1所制備的形成下層膜的組合物溶液涂布在硅晶片 上。在電熱板上在205t:烘烤l分鐘，形成下層膜(膜厚0.08 Him)。然后 使用分光橢圓儀、在193nm的波長(zhǎng)下測(cè)定這些下層膜的折射率(n值)和 衰減系數(shù)(k值)，結(jié)果折射率(n值)為1.82、衰減系數(shù)(k值)為0.32。
干蝕刻it^的測(cè)定
利用旋涂將實(shí)施例1所調(diào)制出的溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在 205匸烘烤1分鐘，形成下層膜。然后使用日本Scientific公司制造的RIE 系統(tǒng)ES401，在使用CF4作為干蝕刻氣體的務(wù)陣下，測(cè)定干蝕刻的i^。 此外，同樣地，利用旋涂將光致抗蝕劑溶液(住友化學(xué)工業(yè)(株)制，商 品名PAR710)涂布在硅晶片上，然后加熱，制成光致抗蝕劑膜。接著， 使用日本Scientific公司制造的RIE系統(tǒng)ES401,在使用了 CF4作為干蝕 刻氣體的條件下，測(cè)定干蝕刻的速度。將實(shí)施例1的下層膜與住友化學(xué)工 業(yè)(林)制的商品名為PAR710的光致抗蝕劑的干蝕刻速度進(jìn)行比較，結(jié) 果下層膜的干蝕刻速度為光致抗蝕劑的1.3倍。
如上所述，本發(fā)明涉及利用無(wú)需使用強(qiáng)酸催化劑的交M應(yīng)而形成的 下層膜、和用于形成該下層膜的形成下層膜的組合物。
27本發(fā)明的形成下層膜的組合物，由于不含強(qiáng)酸催化劑成分，因而具有 優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。
利用本發(fā)明的形成下層膜的組合物，可以提供一種優(yōu)異的下層膜，其 與光致抗蝕劑相比具有較大蝕刻逸變、進(jìn)而不發(fā)生與光致抗蝕劑的混合。 并且，本發(fā)明的下層膜可以用作防反射膜、平坦化膜、防止光致抗蝕劑層 污染的膜。由此，能夠在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中容易地、精度良好 地形成光致抗蝕劑圖形。
權(quán)利要求
1.一種形成下層膜的組合物，其特征在于，含有具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)、和環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的形成下層膜的組合物，進(jìn)一步含有吸光性化合物。
3. —種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的下層膜的形成方法，通過(guò)將如權(quán)利要求1或2所述的形成下層膜的組合物涂布在J41上并烘烤。
4. 一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包括將如權(quán)利要求1或2所述的形成下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上并進(jìn)行烘烤來(lái)形成下層膜的工序；在該下層膜上形成光致抗蝕劑層的工序；對(duì)上述下層膜和上述光致抗蝕劑層所拔菱的半導(dǎo)體^L進(jìn)行曝光的工序；在瀑光后將上述光致抗蝕劑層顯影的工序。
5. 如權(quán)利要求4所述的光致抗蝕劑圖形的形成方法，上述曝光是利用248 nm、 193 nm或157 nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的光刻用形成下層膜的組合物、以及與光致抗蝕劑相比具有較大的干蝕刻速度的下層膜。具體來(lái)說(shuō)，提供一種形成下層膜的組合物，其特征在于，含有具有酚性羥基、羧基、被保護(hù)的羧基或酸酐結(jié)構(gòu)、和環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
文檔編號(hào)G03F7/09GK101550265SQ200910134350
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者岸岡高廣 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社