專利名稱：：負(fù)性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于顯示器件的負(fù)性抗蝕劑組合物(negativeresistcomposition),特別地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐熱性和抗吸濕性的負(fù)性抗蝕劑組合物，該負(fù)性抗蝕劑組合物通過堿性顯影劑進(jìn)行顯影，為液晶顯示器等的紅綠藍(lán)彩色濾光片(R.G.B.colorfilter)、黑矩陣(blackmatrix)、隔墊物(spacer)、紫外保護(hù)層(UVovercoat)或有機(jī)絕緣膜形成圖案。
背景技術(shù)：
：光致抗蝕劑(photoresist)用于為液晶顯示器等的R.G.B.彩色濾光片、黑矩陣、隔墊物、UV保護(hù)層或有機(jī)絕緣膜形成圖案。所述光致抗蝕劑應(yīng)該具有良好的平直度(flatness)、透射率、耐熱性、耐化學(xué)性以及抗吸濕性。在220。C或更低溫度的加工中，目前用于R.G.B.彩色濾光片、黑矩陣、隔墊物、UV保護(hù)層或有機(jī)絕緣膜的丙烯酰基系的(acryl-based)光致抗蝕劑在可見光區(qū)表現(xiàn)出95%或更高的較高的透射率。但是，在23(TC高溫或更高溫度的加工中，所述丙烯酰基系的光致抗蝕劑的熱穩(wěn)定性低，并因此部分樹脂被熱分解。結(jié)果，可見光區(qū)的透射率降低，并且在高溫加工過程中分解的分子將污染液晶顯示器。并且，通過含水的顯影劑進(jìn)行顯影時(shí)，由于粘合劑樹脂的酸性組份，所述丙烯?；档墓庵驴刮g劑吸收水，并且所吸收的水將污染液晶顯示器和薄膜晶體管(thinfilmtransistor)。
發(fā)明內(nèi)容設(shè)計(jì)本發(fā)明以解決上述問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)性抗蝕劑組合物，該組合物在高溫下具有優(yōu)異的抗吸濕性和耐熱性，并且可以自如地為R.G.B.彩色濾光片、黑矩陣、柱隔墊物(columnspacer)、絕緣膜或保護(hù)層形成防染(colorresist)圖案。為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物含有由下式l表示的粘合劑樹脂、多官能的(甲基)丙烯酰單體、光敏引發(fā)劑以及有機(jī)溶劑式1+A)x(B)y(其中，A為由被碳原子數(shù)為3-10的環(huán)氧基團(tuán)取代的(甲基)丙烯酸酯單體所形成的重復(fù)單元，并且B為由用下式2表示的馬來酰胺酸系(maleamicacid-based)單體所形成的重復(fù)單元式20R20-X-'R4其中，R,、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)為l-10的烷基或環(huán)垸基、苯基、或羥基苯基，R2和R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，并且X為O或S，并且C為由能夠進(jìn)行自由基聚合的單體所形成的重復(fù)單元，所述能夠進(jìn)行自由基聚合的單體例如被碳原子數(shù)為1-10的烷基或環(huán)烷基、苯基或芐基所取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；N位被碳原子數(shù)為1-10的烷基或苯基所取代的或未取代的N-烷基(苯基)馬來酰亞胺或N-(羥基)苯基馬來酰亞胺(N-(hydroxyl)phenylmaleimide);被碳原子數(shù)為1-6的烷基、乙烯基或乙酰氧基所取代的或未取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈；碳原子數(shù)為3-12的烷基乙烯基醚(alkylvinylether);或碳原子數(shù)為3-12的垸基乙烯基酯(alkylvinylester);或上述單體的混合物，其中，作為式1中每個(gè)重復(fù)單元的摩爾比，x為0.03-0.60，y為0,02-0.50，并且z為0.05-0.70。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑樹脂的重均分子量可以為1,000-300,000，并且該粘合劑樹脂的多分散指數(shù)可以為1.0-10.0。所述粘合劑樹脂可以為重復(fù)單元無規(guī)排列的無規(guī)共聚物，但本發(fā)明不限于此?；谪?fù)性抗蝕劑組合物的總重量，所述負(fù)性抗蝕劑組合物可以含有3-50重量％的粘合劑樹脂、2-40重量％的多官能的(甲基)丙烯酰單體、0.01-10重量Q/^的光敏引發(fā)劑以及余量的有機(jī)溶劑，但本發(fā)明不限于此。具體實(shí)施例方式下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)該理解的是用于本說明書和隨附的權(quán)利要求書中的術(shù)語不應(yīng)該限定于一般的意思和詞典的意思進(jìn)行解釋，而應(yīng)該基于由本發(fā)明的發(fā)明人能夠適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語作為最佳的解釋的原則上根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)觀點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的意思和概念來進(jìn)行解釋。在上述式l中，A為由被碳原子數(shù)為3-10的環(huán)氧基取代的(甲基)丙烯酸酯單體所形成的重復(fù)單元，并且所述粘合劑樹脂共聚物可以含有3-60摩爾%的A。所述被碳原子數(shù)為3-10的環(huán)氧基所取代的(甲基)丙烯酸酯單體可以為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、a-甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl-alpha-methylacrylate)、a-乙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl-alpha-ethylacrylate)、ot-丁基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl-alpha-butylacrylate)、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯(6,7-epoxyheptylmethacrylate)、丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酉旨(6,7-epoxyh印tylacrylate)、a-甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯(6，7-epoxyheptyl-alpha-methylacrylate)、丙烯酸-2-縮水甘油醚氧基-l-丙酯(2-glycidyloxy隱l-propylacrylate)、(甲基)丙烯酸-2,3-環(huán)氧環(huán)己酯(2,3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己酯(3，4-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)、3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯(3-methyloxetane-3-methyl(meth)acrylate)或3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯(3-ethyloxetane-3-methyl(meth)acrylate)。上述單體可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用，但本發(fā)明不限于此。在上述式l中，B為由用上述式2表示的馬來酰胺酸系單體所形成的重復(fù)單元，并且所述粘合劑樹脂共聚物可以含有2-50摩爾X的B。優(yōu)選地，所述馬來酰胺酸系的單體的碳原子數(shù)為4-18。在上述式2中，R,、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)為1-10的烷基或環(huán)烷基、苯基或羥基苯基，112和R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，并且X為O或S。在上述式2中，例如，R^、R4和Rs各自獨(dú)立地可以為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、環(huán)己基、癸基、羥乙基、苯基、芐基或羥基苯基，但本發(fā)明不限于此。在上述式l中，C為由能夠進(jìn)行自由基聚合的單體所形成的重復(fù)單元，并且所述共聚物中可以含有5-70摩爾X的C。優(yōu)選地，所述重復(fù)單元C的單體可以為具有3-14個(gè)碳原子以及不飽和雙鍵的化合物，或其混合物，例如被碳原子數(shù)為1-10的烷基或環(huán)烷基、苯基或芐基所取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；N位被碳原子數(shù)為1-10的烷基或苯基所取代的或未取代的N-烷基(苯基)馬來酰亞胺或N-(羥基)苯基馬來酰亞胺；被碳原子數(shù)為1-6的烷基、乙烯基或乙酰氧基所取代的或未取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈；碳原子數(shù)為3-12的烷基乙烯酯。上述單體可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用，但本發(fā)明不限于此。具體的，重復(fù)單元C的單體可以為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2丄02'6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、己基乙烯基醚或醋酸乙烯酯。上述單體可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的由上述式1表示的粘合劑樹脂的重均分子量為1,000-300,000，并且多分散指數(shù)為1.0-10.0，更優(yōu)選地，所述粘合劑樹脂的重均分子量為4，000-100,000，并且多分散指數(shù)為1.5-3.0。式1的粘合劑樹脂為共聚物，并且可以為重復(fù)單元無規(guī)排列的無規(guī)共聚物，但本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)恼{(diào)控所述粘合劑樹脂的含量，例如基于所述組合物的總重量，所述粘合劑樹脂的含量可以為3-50重量。％。在本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物中，具有至少一個(gè)丙烯?；乃龆喙倌艿?甲基)丙烯酰單體可以為例如酯化合物、由三羥甲基丙烷與三縮水甘油醚丙烯酸(triglycidyletheracrylicacid)之間的加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物、或通過使鄰苯二甲酸酐與由酚醛環(huán)氧樹脂(novolakepoxyresin)與(甲基)丙烯酸之間的加成反應(yīng)所制得的產(chǎn)物進(jìn)行加成反應(yīng)而制得的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(novolakepoxyacrylateresin)、或它們的混合物。所述酯化合物包括具有2-20個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、具有2-14個(gè)氧化丙烯基團(tuán)的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙垸二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanedi(meth)acrylate)、由雙酚A與二縮水甘油醚丙烯酸之間的加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物、乙基異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯(ethylisocyanuricacidtri(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-卩-羥乙酯的鄰苯二甲酸二酯、由(甲基)丙烯酸-(3-羥乙酯與甲苯二異氰酸酯之間的加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基兩烯酸酯以及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酰單體的含量可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控，例如基于所述組合物的總重量，所述多官能的(甲基)丙烯酰單體的含量可以為2-40重量％，但本發(fā)明不限于此。當(dāng)所述多官能的(甲基)丙烯酰單體的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，在曝光與顯影過程之后，膜的曝光部分保持良好，膜的交聯(lián)程度可以保持在最佳水平，并且因此所述膜的性能和熱穩(wěn)定性可以保持良好。根據(jù)本發(fā)明，所述多官能的(甲基)丙烯酰單體與所述粘合劑樹脂之間的組成比例可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)控，由此制得的負(fù)性抗蝕劑可以保持膜的柔韌性、耐化學(xué)性以及圖案穩(wěn)定性。并且，包含于根據(jù)本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物內(nèi)的光敏引發(fā)劑可以為通常使用的苯乙酮系的衍生物、二苯甲酮系的衍生物或肟的衍生物。如果所述光敏引發(fā)劑自身具有顏色則透射率將降低。優(yōu)選地，在曝光過程中使用的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所述光敏引發(fā)劑具有適當(dāng)?shù)撵`敏度，并且不具有顏色，結(jié)果具有較高的透射率。因此在本發(fā)明的通過使用所述多官能的(甲基)丙烯酰單體進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而制備的負(fù)性抗蝕劑組合物中，可以考慮所使用的UV波長(zhǎng)來適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的光敏引發(fā)劑。當(dāng)如通常地使用汞燈時(shí)，優(yōu)選使用在所述汞燈的UV波長(zhǎng)內(nèi)(310nm-450nm)可以產(chǎn)生自由基的光敏引發(fā)劑。例如，所述光敏引發(fā)劑可以為氧化三苯膦、二苯甲酮、苯基聯(lián)苯基酮、l-羥基-l-苯甲?；h(huán)己烷(1-hydroxy-l-benzoylcyclohexane)、節(jié)基二甲醛縮苯乙酮、l-芐基-l-二甲胺基-l-(4-嗎啉基-苯甲?；?丙烷(l-benzyl-l-dimethylamino-1-(4-morpholino-benzoyl)propane)、2-嗎啡酚基-2-(4-甲硫基)苯甲酉先基丙烷(2畫morpholyl-2-(-4-methylmercapto)benzoylpropane)、噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮(l-chloro-4-propylthioxanthone)、異丙基噻噸酮(isopropylthioxanthone)、二乙基噻卩屯酮(diethylthioxanthone)、乙基蒽酉昆、4-苯甲?；?4-甲基二苯硫(4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide)、苯甲酰基丁醚(benzoylbutylether)、2-羥基-2-苯甲?；?2-hydroxy-2-benzoylpropane)、2-羥基-2-(4-異丙基)苯甲?；?、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷(4-butylbenzoyltrichloromethane)、4-苯氧基苯甲?；燃淄?4-phenoxybenzoyldichloromethane)、苯甲酰甲酸甲酉旨(benzoylformicacidmethyl)、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2-嗎啉基-異丁酰基)咔唑(9-n-butyl-3，6-bis(2-morpholino-isobutyloyl)carbazole)、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪(2-methyl-4,6-bis(trischloromethyl-s-triazine)、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)陽丁酮-1(2-benzyl-2-dimethylamino-l-(4-morpholinophenyl)陽butanone-l)、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙垸-1-酮(2-methyl-l-[(4-methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one)、2，2，-雙(2,4-二氯苯基)-4,4，，5,5，-四苯基-l,2，-聯(lián)咪唑(2，2，-bis(2，4-dichlorophenyl)-4,4，，5，5，-tetraphenyl-l,2，-biimidazole)、4,4，-雙(二乙氨基)二苯甲酮(4,4，-bis(diethylamino)benzophenone)或2-巰基苯并噻唑。優(yōu)選地，所述光敏引發(fā)劑的含量為0.01-10重量％，更優(yōu)選為0.1-7重量%，以提高透射率并使曝光最小化。通過包括添加溶劑、旋涂在基質(zhì)上、使用掩模(mask)進(jìn)行UV光照射并通過堿性顯影劑進(jìn)行顯影在內(nèi)的過程，可以用本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑來形成圖案。優(yōu)選添加溶劑以使所述負(fù)性抗蝕劑組合物的粘度為1-50厘泊(cps)。在進(jìn)行混合時(shí)，所述溶劑用于溶解粘合劑樹脂、光敏引發(fā)劑以及其它添加劑，并得到具有優(yōu)異的涂布性能和透射率的膜。為了達(dá)到上述目的，基于組合物的總重量，所述溶劑的含量為10-94重量％?？紤]到與所述粘合劑樹脂、光敏引發(fā)劑以及其它化合物的相容性，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)溶劑可以為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、二乙二醇二甲基乙醚(diethyleneglycoldimethylethylether)、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxypropionate)、乙基乙氧基丙酸酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇乙酸甲酯(diethyleneglycolmethylacetate)、二乙二醇乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、y-丁內(nèi)酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚垸或辛烷，上述溶劑可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合使用。并且，本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑可以進(jìn)一步含有具有環(huán)氧基或胺基的硅系化合物，作為粘合助劑。固化之后，所述硅系化合物可以改善銦-錫-氧化物(ITO)電極與所述負(fù)性抗蝕劑組合物之間的粘合強(qiáng)度并提高耐熱性。所述具有環(huán)氧基或胺基的硅系化合物可以為(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅垸、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)、3,4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷(3,4-epoxybutyltrimethoxysilane)、3,4-環(huán)氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。根據(jù)需要，可以適當(dāng)?shù)剡x擇硅系化合物的含量，例如基于所述組合物的總重量，所述硅系化合物的含量可以為0.001-5重量％。當(dāng)所述硅系化合物的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，固化之后，所述抗蝕劑組合物可以顯示出優(yōu)異的粘合效果和耐熱性。并且，當(dāng)本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物用于制造彩色濾光片時(shí)，所述負(fù)性抗蝕性組合物可以進(jìn)一步含有常規(guī)的彩色研磨料(colormillbase)。所述彩色研磨料的含量可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，例如基于所述組合物的總重量，所述彩色研磨料的含量可以為2-40重量％。當(dāng)所述研磨料的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，色純度以及亮度優(yōu)異。并且，當(dāng)本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑用于樹脂黑矩陣(BM)時(shí)，所述負(fù)性抗蝕劑可以進(jìn)一步含有常規(guī)的炭黑研磨料。所述炭黑研磨料的含量可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，例如基于所述組合物的總重量，所述炭黑研磨料的含量可以為2-40重量％。當(dāng)所述炭黑研磨料的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可見光阻斷效應(yīng)(blockingeffect)優(yōu)異并且可以保持良好的顯影特性。并且，根據(jù)需要，本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物可以進(jìn)一步含有可相容的添加劑，例如光敏劑、熱聚合引發(fā)劑、消泡劑或均化劑。下面，將通過實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)該理解的是給出的詳細(xì)的描述和具體的實(shí)施例僅出于示例性的目的，同時(shí)表明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員可以從此詳細(xì)的描述中顯而易見地認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的各種變化和修改。實(shí)施例1將150ml丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)置于具有UV阻斷膜和攪拌器的混合室中。根據(jù)下表l中示出的組成和含量，依次添加粘合劑樹脂、多官能的(甲基)丙烯酰單體和光敏引發(fā)劑。并加入0.1重量％的FC-430(由3M制造，一種流平劑)。然后，在室溫下制備并攪拌負(fù)性抗蝕劑組合物。接著，添加PGMEA，將所述組合物的粘度控制為18cps。實(shí)施例2-9根據(jù)下表1中的組成與含量，采用與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)性抗蝕劑組合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*式1的粘合劑樹脂的重均分子量為9,000-10,000，并且多分散指數(shù)為2.。對(duì)比例1和2根據(jù)下表2中所示的組成與含量采用與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)性抗蝕劑組合物，不同的是使用下列式3表示的粘合劑樹脂代替實(shí)施例1中的粘合劑樹脂。式3CH3表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>式3的粘合劑樹脂的重均分子量為9,000-10,000，并且多分散指數(shù)為2.3。FC-430為3M生產(chǎn)的一種流平劑，以及PGMEA為丙二醇甲醚乙酸酯實(shí)驗(yàn)實(shí)施例在例如硅片或玻璃基材(glasssubstrate)的基材上對(duì)根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例的負(fù)性抗蝕劑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。從粘合強(qiáng)度、UV透射率、膜殘留率(filmremainingratio)以及圖案形成的方面來對(duì)所述抗蝕劑組合物的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在下表3和4中示出。(1)粘合強(qiáng)度使用旋涂機(jī)(spincoater)將負(fù)性抗蝕劑組合物施覆至玻璃基材上，在IO(TC預(yù)烘烤1分鐘，在365nm的紫外光下曝光15秒，并在24(TC下進(jìn)行后烘烤30分鐘以形成抗蝕劑膜。將所述抗蝕劑膜置于90。C的水中5小時(shí)。通過劃格切割機(jī)(crosshatchcutter)刻劃樣品至暴露出基材。將粘合帶附著至所述樣品之上再從所述樣品上剝離所述粘合帶。劃格帶測(cè)試(cross-cuttapetest)之后，如果100個(gè)單元中的80個(gè)單元保留在所述基材之上，則粘合強(qiáng)度確定為"好"，否則確定為"差"。(2)UV透射率使用旋涂機(jī)將負(fù)性抗蝕劑組合物施覆至基材之上，在IO(TC預(yù)烘烤1分鐘，用2.38%的四甲基氫氧化胺(TMAH)溶液進(jìn)行噴霧顯影(spray-develop)60秒，用去離子(DI)水漂洗60秒，用壓縮空氣吹干并在24(TC下進(jìn)行后烘烤30分鐘以形成3拜的抗蝕劑膜。使UV光透過所述抗蝕劑膜。測(cè)定400nm波長(zhǎng)下的透射率。(3)膜殘留率將負(fù)性抗蝕劑組合物旋涂至基材之上，并測(cè)定在22(TC下烘烤30分鐘之后的第一厚度與再在24(TC下烘烤1個(gè)小時(shí)之后的第二厚度之間的比值(%)。(4)圖案形成沿穿孔圖案(holepattern)的垂直方向切割具有負(fù)性抗蝕劑圖案的硅片，并通過電子顯微鏡觀察所述圖案的截面。如果圖案的側(cè)壁相對(duì)于所述基材以55度的角度或更大的角度豎立，并且所述膜的厚度沒有減小，則確定為在圖案形成中"好"，如果膜的厚度減小，則確定為在圖案形成中"膜厚度減小"。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如上述結(jié)果所示，與常規(guī)的負(fù)性抗蝕劑組合物不同，根據(jù)本發(fā)明的用于液晶顯示器的負(fù)性抗蝕劑組合物具有優(yōu)異的耐熱性、與金屬和無機(jī)化合物的粘合性、uv透射率、膜殘留率以及圖案穩(wěn)定性?！獧?quán)利要求1、一種負(fù)性抗蝕劑組合物，該組合物含有用下式1表示的粘合劑樹脂；多官能的(甲基)丙烯酰單體；光敏引發(fā)劑；以及有機(jī)溶劑式1其中，A為由被碳原子數(shù)為3-10的環(huán)氧基取代的(甲基)丙烯酸酯單體所形成的重復(fù)單元，并且其中，B為由用下式2表示的馬來酰胺酸系單體所形成的重復(fù)單元式2其中，R1、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)為1-10的烷基或環(huán)烷基、苯基、或羥基苯基，R2和R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，并且X為O或S，并且C為由能夠進(jìn)行自由基聚合的單體所形成的重復(fù)單元，所述能夠進(jìn)行自由基聚合的單體包括被碳原子數(shù)為1-10的烷基或環(huán)烷基、苯基或芐基所取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；N位被碳原子數(shù)為1-10的烷基或苯基所取代的或未取代的N-烷基(苯基)馬來酰亞胺或N-(羥基)苯基馬來酰亞胺；被碳原子數(shù)為1-6的烷基、乙烯基或乙酰氧基所取代的或未取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈；碳原子數(shù)為3-12的烷基乙烯基醚；或碳原子數(shù)為3-12的烷基乙烯基酯；或上述單體的混合物，其中，由上述式1表示的粘合劑樹脂為重復(fù)單元無規(guī)排列的無規(guī)共聚物，并且作為各個(gè)重復(fù)單元之間的摩爾比，x為0.03-0.60，y為0.02-0.50以及z為0.05-0.70。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，由上式1表示的所述粘合劑樹脂的重均分子量為1，000-300,000，并且多分散指數(shù)為1.0-10.0。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，所述重復(fù)單元A的被碳原子數(shù)為3-10的環(huán)氧基所取代的(甲基)丙烯酸酯單體為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(x-甲基丙烯酸縮水甘油酯、a-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(x-丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、&甲基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸-2-縮水甘油醚氧基-l-丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-環(huán)氧環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、3-甲基氧雜環(huán)丁垸-3-(甲基)丙烯酸甲酯和3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯所組成的組中的任意一種、或它們的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，所述重復(fù)單元C的單體為選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛垸酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2丄02'6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、己基乙烯基醚和醋酸乙烯酯所組成的組中的任意一種、或它們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，所述多官能的(甲基)丙烯酰單體為選自由酯化合物、由三羥甲基丙垸與三縮水甘油醚丙烯酸之間的加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物、以及通過使鄰苯二甲酸酐與由酚醛環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸之間的加成反應(yīng)所制得的產(chǎn)物進(jìn)行加成反應(yīng)而制得的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂所組成的組中的任意一種、或它們的混合物，所述酯化合物選自由具有2-20個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、具有2-14個(gè)氧化丙烯基團(tuán)的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、由雙酚A與二縮水甘油醚丙烯酸之間的加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物、乙基異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-P-羥乙酯的鄰苯二甲酸二酯、由(甲基)丙烯酸-P-羥乙酯與甲苯二異氰酸酯之間的加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯所組成的組中。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，所述有機(jī)溶劑為選自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基乙醚、甲氧基丙酸甲酯、乙基乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇乙酸甲酯、二乙二醇乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯浣酮、，丁內(nèi)酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己垸、庚院和辛垸所組成的組中的任意一種、或它們的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，基于所述負(fù)性抗蝕劑組合物的總重量，所述負(fù)性抗蝕劑組合物含有3-50重量％的所述粘合劑樹脂、2-40重量％的所述多官能的(甲基)丙烯酰單體、0.01-10重量％的所述光敏引發(fā)劑以及余量的所述有機(jī)溶劑。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中，基于所述負(fù)性抗蝕劑組合物的總重量，所述負(fù)性抗蝕劑組合物進(jìn)一步含有0.001-5重量％的具有環(huán)氧基或胺基的硅系化合物。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，基于所述負(fù)性抗蝕劑組合物的總重量，所述負(fù)性抗蝕劑組合物進(jìn)一步含有2-40重量％的彩色研磨料或炭黑研磨料，所述彩色研磨料用于彩色濾光片。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于液晶顯示器的負(fù)性抗蝕劑組合物，該負(fù)性抗蝕劑組合物含有具有特定結(jié)構(gòu)的粘合劑樹脂、多官能的(甲基)丙烯酰單體、光敏引發(fā)劑以及有機(jī)溶劑。所述負(fù)性抗蝕劑組合物具有良好的UV透射率、膜殘留率和圖案穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐熱性和抗吸濕性。因此，所述負(fù)性抗蝕劑組合物可以用來為液晶顯示器等的有機(jī)絕緣膜、紅綠藍(lán)彩色濾光片、黑矩陣、隔墊物或UV保護(hù)層形成圖案。文檔編號(hào)G03F7/038GK101556434SQ200910132688公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2009年4月7日優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日發(fā)明者全智賢,文奉錫,李東煥,李休智,梁畢禮,鄭樂七,金先鎬,金孝精,金珍坤申請(qǐng)人:三養(yǎng)Ems株式會(huì)社