本發(fā)明涉及用于銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用該蝕刻劑組合物制造用于顯示設(shè)備的陣列基板的方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體設(shè)備中，在基板上形成金屬線通常包括使用濺射形成金屬層，涂布光致抗蝕劑，進(jìn)行曝光和顯影使得在選擇的區(qū)域形成光致抗蝕劑并進(jìn)行蝕刻，在其每個(gè)單個(gè)工序之前和之后進(jìn)行清洗工序。進(jìn)行蝕刻工序使得通過使用光致抗蝕劑作為掩模將金屬層留在選擇的區(qū)域，并且蝕刻工序可以包括使用等離子體等的干蝕刻或使用蝕刻劑組合物的濕蝕刻。

傳統(tǒng)上用于柵電極和源極/漏極的線由包括鋁或其合金和另外金屬的金屬層形成。鋁便宜并具有低電阻，但具有耐化學(xué)性低并且由于諸如在后續(xù)工序中形成小丘等缺陷而與另一導(dǎo)電層短路的問題。此外，可能發(fā)生液晶面板的操作缺陷，包括由于與氧化物層接觸而形成絕緣層。

考慮到以上，以包括銅基金屬層和鉬層、銅層和鉬合金層、銅合金層和鉬合金層等的銅基金屬多層的形式公開了用于柵電極和源極/漏極的線(韓國(guó)專利申請(qǐng)公開no.10-2007-0055259)。

然而，蝕刻這樣的銅基金屬多層需要適于相應(yīng)金屬層的兩種不同的蝕刻劑。否則，可能出現(xiàn)很差的蝕刻輪廓和蝕刻殘?jiān)?/p>

此外，除了待蝕刻的層，很難防止對(duì)要保護(hù)的金屬氧化物層的損傷。

[引用列表]

[專利文獻(xiàn)]

專利文件1：韓國(guó)專利申請(qǐng)公開no.10-2007-0055259

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，牢記相關(guān)技術(shù)中遇到的問題而作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明旨在提供用于銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其對(duì)待蝕刻的銅基金屬層具有高蝕刻性能，并且不會(huì)腐蝕要保護(hù)的下金屬氧化物層。

另外，本發(fā)明旨在提供用于銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其具有優(yōu)異的蝕刻輪廓和蝕刻線性并且不會(huì)產(chǎn)生金屬層殘?jiān)?/p>

另外，本發(fā)明旨在提供使用蝕刻劑組合物制造用于顯示設(shè)備的陣列基板的方法。

本發(fā)明提供用于銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基于蝕刻劑組合物的總重量，包括：(a)5至25wt％的過氧化氫，(b)0.1至5wt％的唑類化合物，(c)0.1至5wt％的、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，(d)0.1至5wt％的磷酸鹽，(e)0.1至5wt％的乙酸鹽，(f)0.01至5wt％的多元醇表面活性劑和(g)余量的水。

另外，本發(fā)明提供制造用于顯示設(shè)備的陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵極絕緣層；c)在柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層；d)在半導(dǎo)體層上形成源極和漏極；和e)形成與漏極連接的像素電極，其中，a)包括在基板上形成銅基金屬層和使用本發(fā)明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成柵極線，并且d)包括在半導(dǎo)體層上形成銅基金屬層并使用本發(fā)明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成源極和漏極。

根據(jù)本發(fā)明，蝕刻劑組合物不腐蝕要保護(hù)的下金屬氧化物層并能夠僅蝕刻銅基金屬層，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的蝕刻輪廓，優(yōu)異的蝕刻線性并且沒有蝕刻殘?jiān)?/p>

附圖說明

從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中將更清晰地理解本發(fā)明的上述和其他特征及優(yōu)點(diǎn)，其中：

圖1示出作為使用實(shí)施例1的蝕刻劑組合物蝕刻cu/monb層的結(jié)果，在基板上沒有金屬殘?jiān)?；?/p>

圖2示出作為使用比較例2的蝕刻劑組合物蝕刻cu/monb層的結(jié)果，在基板上產(chǎn)生殘?jiān)?/p>

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出用于銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用其制造用于顯示設(shè)備的陣列基板的方法。

根據(jù)本發(fā)明，蝕刻劑組合物可以包括以預(yù)定量的過氧化氫、唑類化合物、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸鹽、乙酸鹽、多元醇表面活性劑和水，借此其不腐蝕要保護(hù)的下金屬氧化物層，表現(xiàn)出優(yōu)異的蝕刻線性和優(yōu)異的蝕刻輪廓并且不留下蝕刻殘?jiān)?/p>

在本發(fā)明中，銅基金屬層被配置成使得在該層中包含銅(cu)，并且可以是單層或包括兩層或更多層的多層。更具體地，銅基金屬層可以以銅或銅合金的單層、或包括選自銅層和銅合金層當(dāng)中的至少一層和選自鉬層、鉬合金層、鈦層和鈦合金層當(dāng)中的至少一層的多層的形式提供。在這里，合金層還可以包括氮化物層或氧化物層。

銅基金屬層無特別限制，并且單層的具體例子可以包括銅(cu)層或cu合金層，cu合金層主要由cu組成并包含選自鋁(al)、鎂(mg)、鈣(ca)、鈦(ti)、銀(ag)、鉻(cr)、錳(mn)、鐵(fe)、鋯(zr)、鈮(nb)、鉬(mo)、鈀(pd)、鉿(hf)、鉭(ta)和鎢(w)當(dāng)中的至少一種金屬。

多層的例子可以包括雙層諸如銅/鉬層、銅/鉬合金層、銅合金/鉬層、銅合金/鉬合金層等和三層諸如銅/鉬/銅層。

鉬合金層可以由包括鉬和選自鈦(ti)、鉭(ta)、鉻(cr)、鎳(ni)、釹(nd)和銦(in)當(dāng)中的至少一種金屬合金組成。

下面描述根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物的各個(gè)成分。

(a)過氧化氫

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，過氧化氫(h2o2)被用作主要氧化劑并影響銅基金屬層的蝕刻速率(還有包括在銅基金屬層中的合金層的蝕刻速率)。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含5至25wt％優(yōu)選15至23wt％的量的過氧化氫。如果過氧化氫的量少于5wt％，則蝕刻銅基金屬單層或銅基金屬多層(包括單層和鉬或鉬合金層)的能力可能劣化，因此，使得很難進(jìn)行符合要求的蝕刻并降低蝕刻速率。另一方面，如果其量超過25wt％，則熱穩(wěn)定性由于銅離子的量的增加而顯著降低并且總蝕刻速率可能增加，使的很難控制蝕刻工藝。

(b)唑類化合物

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，唑類化合物起到控制銅基金屬層的蝕刻速率并降低圖案的關(guān)鍵尺寸(cd)損失從而增加加工裕量的作用。

唑類化合物無特別限制，只要其是本領(lǐng)域中常用的即可，并優(yōu)選是具有1至30個(gè)碳原子的唑類化合物。

唑類化合物的具體例子優(yōu)選包括選自由三唑類化合物、氨基四唑類化合物、咪唑類化合物、吲哚類化合物、嘌呤類化合物、吡唑類化合物、吡啶類化合物、嘧啶類化合物、吡咯類化合物、吡咯烷類化合物和吡咯啉類化合物組成的組中的至少一個(gè)。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt％、優(yōu)選0.2至1.5wt％的量的唑類化合物。如果唑類化合物的量少于0.1wt％，則銅的蝕刻速率可能增加，從而cd損失可能變得太大。另一方面，如果其量超過超過5wt％，則銅的蝕刻速率變得很慢，因此加工時(shí)間可能增加。

(c)分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物起到在蝕刻大量基板時(shí)防止蝕刻特征變化并在儲(chǔ)存蝕刻劑組合物期間防止過氧化氫自分解的作用。

通常，由于在儲(chǔ)存期間過氧化氫的自分解，具有過氧化氫的蝕刻劑組合物不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，此外，有容器爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。然而，當(dāng)其中包括分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物時(shí)，過氧化氫水溶液的分解速率下降至其原速率的大約1/10，因此對(duì)儲(chǔ)存持久性和穩(wěn)定性有良好的效果。特別是對(duì)于銅層，在大量的銅離子存在于蝕刻劑組合物中的情況下，可能很多時(shí)候發(fā)生鈍化層被氧化變黑并不再被蝕刻的情況，然而，這在上述化合物的存在下可以得以防止。

分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的例子可以包括丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸和肌氨酸，并且可以使用選自它們當(dāng)中的至少一種。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt％、優(yōu)選1至3wt％的量的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物。如果分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量少于0.1wt％，在蝕刻大量基板諸如大約500或更多基板之后形成鈍化層，使得很難確保足夠的加工裕量。另一方面，如果其量超過5wt％，金屬氧化物層的蝕刻速率可能下降，因此可能浪費(fèi)加工時(shí)間。

(d)磷酸鹽

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，磷酸鹽使圖案的錐形輪廓良好。

磷酸鹽無特別限制，只要其選自其中磷酸的一個(gè)至三個(gè)氫原子被堿金屬或堿土金屬取代的鹽當(dāng)中即可。磷酸鹽的具體例子可以包括，但不限于，磷酸二氫鈉(nah2po4)、磷酸氫二鈉(na2hpo4)、磷酸三鈉(na3po4)、磷酸二氫鉀(kh2po4)、磷酸氫二鉀(k2hpo4)、磷酸二氫銨((nh4)h2po4)、磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)和磷酸三銨((nh4)3po4)，并且可以使用選自它們當(dāng)中的至少一種。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt％、優(yōu)選1至3wt％的量的磷酸鹽。如果磷酸鹽的量少于0.1wt％，則蝕刻輪廓可能劣化。另一方面，如果其量超過5wt％，則蝕刻速率可能下降，因此不能得到期望的蝕刻速率，從而增加加工時(shí)間，不期望地導(dǎo)致加工效率降低。

(e)乙酸鹽

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，乙酸鹽用作金屬層的輔助氧化劑并起到防止產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)淖饔谩?/p>

乙酸鹽的例子可以包括，但不限于，乙酸鉀(ch3cook)、乙酸鈉(ch3coona)和乙酸銨(ch3coonh4)，并且可以使用選自它們當(dāng)中的至少一種。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt％、優(yōu)選0.1至2wt％的量的乙酸鹽。如果乙酸鹽的量少于0.1wt％，擔(dān)心會(huì)產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)?。另一方面，如果其量超過5wt％，可能產(chǎn)生很差的蝕刻輪廓，或可能很難控制蝕刻工藝。

(f)多元醇表面活性劑

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，多元醇表面活性劑起到降低表面張力從而增加蝕刻均勻性的作用。而且，多元醇表面活性劑在蝕刻銅層之后將溶解在蝕刻劑中的銅離子包封從而降低銅離子的活性，使得使用蝕刻劑期間能夠進(jìn)行穩(wěn)定的加工。

多元醇表面活性劑的具體例子可以包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，并且可以使用選自它們當(dāng)中的至少一種。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含0.01至5wt％、優(yōu)選1至3wt％的量的多元醇表面活性劑。如果多元醇表面活性劑的量少于0.01wt％，蝕刻均勻性可能降低，并且過氧化氫的分解可能加速。另一方面，如果其量超過5wt％，可能形成大量的泡沫。

(g)水

在根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物中，水無特別限制，并且優(yōu)選使用適于半導(dǎo)體加工的去離子水。具體地使用具有18mω/cm或更大的電阻率(與從水中除去離子的程度對(duì)應(yīng))的去離子水。

基于蝕刻劑組合物的總重量，包含余量的水，使得蝕刻劑組合物的總重量是100wt％。

除了上述成分，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物還可以包括：選自蝕刻控制劑、螯合劑、阻蝕劑、ph控制劑和其他添加劑當(dāng)中的至少一種添加劑。添加劑可以從本領(lǐng)域中通常使用的那些當(dāng)中選擇以便在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)一步增強(qiáng)本發(fā)明的效果。

根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑組合物的成分可以具有適于半導(dǎo)體加工的純度，并且可以使用通常已知的方法來制備。

另外，本發(fā)明提出形成線的方法，包括：(1)在基板上形成金屬氧化物層，(2)在金屬氧化物層上形成銅基金屬層，(3)在銅基金屬層上選擇性地留下光敏材料，和(4)使用本發(fā)明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層。

金屬氧化物層負(fù)責(zé)形成氧化物半導(dǎo)體層，并且可以使用任何金屬氧化物層，只要其在本領(lǐng)域中常用即可。該金屬氧化物層可以以由axbyczo(其中，a,b和c各自獨(dú)立地為選自由鋅(zn)、鈦(ti)、鎘(cd)、鎵(ga)、銦(in)、錫(sn)、鉿(hf)、鋯(zr)和鉭(ta)組成的組中的金屬，并且x,y和z示出各金屬比例，即0或更大的整數(shù)或小數(shù))表示的三元或四元氧化物的形式提供。金屬氧化物層的具體例子可以包括銦氧化物層、銦合金氧化物層等。銦氧化物層的具體例子可以包括銦錫氧化物層(ito)、銦鎵鋅氧化物層(igzo)等。

在使用本發(fā)明的蝕刻劑組合物的蝕刻工藝中，當(dāng)蝕刻位于下金屬氧化物層上的銅基金屬層時(shí)，下金屬氧化物層不會(huì)被腐蝕。在如上所述的形成線的方法的步驟(4)中，僅會(huì)蝕刻銅基金屬層。因此，對(duì)下金屬氧化物層沒有損傷。

在形成線的方法中，光敏材料優(yōu)選為典型的光致抗蝕劑，其可以通過典型的曝光和顯影而選擇性留下。

另外，本發(fā)明提出制造用于顯示設(shè)備的陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵極絕緣層；c)在柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層；d)在半導(dǎo)體層上形成源極和漏極；和e)形成與漏極連接的像素電極，其中，a)包括在基板上形成銅基金屬層和使用本發(fā)明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成柵極線，并且d)包括在半導(dǎo)體層上形成銅基金屬層并使用本發(fā)明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成源極和漏極。

銅基金屬層的說明與前述相同。

用于顯示設(shè)備的陣列基板可以是薄膜晶體管(tft)陣列基板。

另外，本發(fā)明提出通過上述方法制造的用于顯示設(shè)備的陣列基板。

通過以下提出僅用于說明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這樣的實(shí)施例，并且可以各種修改和改變。

<實(shí)施例和比較例>蝕刻劑組合物的制備

使用下表1中示出的量的組分來制備6kg的實(shí)施例1至7和比較例1至8的各個(gè)蝕刻劑組合物。

[表1]

注意，在表1中，

atz：氨基四唑

nhp：磷酸二氫鈉

apm：磷酸二氫銨

pa：乙酸鉀

aa：乙酸銨

sa：乙酸鈉

teg：三乙二醇

ida：亞氨基二乙酸

<測(cè)試?yán)?gt;蝕刻劑組合物的性能評(píng)價(jià)

實(shí)施例1至7和比較例1至8的各個(gè)蝕刻劑組合物的性能測(cè)試如下。具體地，將被配置成使得在具有100mm×100mm大小的玻璃(sio2)基板上沉積金屬氧化物層即igzo層并在該層上分別沉積和厚度的cu和monb的薄膜基板用作測(cè)試樣品。將具有預(yù)定圖案的光致抗蝕劑通過光刻法形成在基板上，然后使用實(shí)施例1至7和比較例1至8的各個(gè)蝕刻劑組合物蝕刻，并進(jìn)行以下性能測(cè)試。

測(cè)試?yán)?.蝕刻輪廓、線性和殘?jiān)脑u(píng)價(jià)

將實(shí)施例1至7和比較例1至8的各個(gè)蝕刻劑組合物放在噴霧蝕刻機(jī)(etcher(tft)，由semes公司制造)中，并將蝕刻劑組合物的溫度設(shè)置在大約30℃。雖然總蝕刻時(shí)間隨蝕刻溫度變化，但其通常設(shè)置為大約110sec(秒)。其后，進(jìn)行用去離子水清洗和使用熱風(fēng)烘箱干燥。

使用掃描電子顯微鏡(s-4700，由hitachi公司制造)對(duì)蝕刻后的銅基金屬層的輪廓的橫截面進(jìn)行觀察。

而且，測(cè)量在金屬層未被蝕刻卻留在以光致抗蝕劑覆蓋的部分上的地方的殘?jiān)?。結(jié)果在下表2中示出。

而且，測(cè)量取決于cu離子濃度(300至5000ppm)的側(cè)蝕刻(μm)。術(shù)語“側(cè)蝕刻”(s/e)指蝕刻工藝之后光致抗蝕劑的末端與下層金屬的末端之間的距離。當(dāng)側(cè)蝕刻變化時(shí)，信號(hào)的傳輸速率在tft的驅(qū)動(dòng)期間變化，因此產(chǎn)生斑點(diǎn)。因此，側(cè)蝕刻的變化必須被最小化，并優(yōu)選設(shè)成0.1μm或更少。結(jié)果在下表2中示出。

<蝕刻輪廓和線性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>

○：良好

△：一般

×：差

未蝕刻：沒有被蝕刻

測(cè)試?yán)?.對(duì)下金屬氧化物層的損傷評(píng)價(jià)

使用實(shí)施例1至7和比較例1至8的各個(gè)蝕刻劑組合物以與測(cè)試?yán)?相同的方式蝕刻測(cè)試樣品。

使用掃描電子顯微鏡(s-4700，由hitachi公司制造)觀察作為下金屬氧化物層的igzo層是否被腐蝕。

當(dāng)使用實(shí)施例1至7的蝕刻劑組合物時(shí)，對(duì)下金屬氧化物層沒有腐蝕，但當(dāng)使用比較例3至8的蝕刻劑組合物時(shí)，出現(xiàn)對(duì)用作下金屬氧化物層的igzo層的損傷。

<對(duì)igzo損傷的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>

○：良好->igzoe/r范圍從0至小于1.0

△：一般->igzoe/r范圍從1.0至小于2.0

×：差->igzoe/r為2.0或更大

[表2]

由表2明顯的是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至7的所有蝕刻劑組合物表現(xiàn)出良好的蝕刻特征，并且對(duì)下金屬氧化物層沒有產(chǎn)生損傷。

如圖1所示，使用實(shí)施例1的蝕刻劑組合物蝕刻的銅基金屬層表現(xiàn)出優(yōu)異的蝕刻輪廓和優(yōu)異的線性，并且未觀察到殘?jiān)?/p>

與此相反，在包含少于所需量的過氧化氫的比較例1中，銅的蝕刻速率過低，因此導(dǎo)致“未蝕刻”。而且，如圖2所示，在包含少于所需量的乙酸鹽的比較例2中，留下來自鉬合金層的殘?jiān)?。在包含硫酸銨的比較例3和4中，蝕刻特征良好，但留下來自金屬層的殘?jiān)?/p>

包含草酸或檸檬酸的比較例5和6表現(xiàn)出差的s/e隨加工板的數(shù)目的變化，因此不適合使用。而且，包含檸檬酸銨的比較例7表現(xiàn)出差的s/e隨加工板的數(shù)目的變化，因此不適合使用。

比較例8表現(xiàn)出差的s/e隨加工板的數(shù)目的變化并由于氟化氫銨的使用而對(duì)igzo層產(chǎn)生損傷，因此不適合使用。

雖然已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式用于說明目的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不背離如所附權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下可以有各種修改、添加和替換。