本發(fā)明涉及組合物，且確切地說(shuō)，用于微電子應(yīng)用的抗反射涂層組合物。本發(fā)明的組合物包含具有共價(jià)連接經(jīng)取代甘脲部分的樹(shù)脂。本發(fā)明的優(yōu)選組合物與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用且可稱(chēng)為底部抗反射組合物或“BARC”。

背景技術(shù)：

光致抗蝕劑為用于將圖像轉(zhuǎn)移到襯底的感光膜。在襯底上形成光致抗蝕劑涂層且隨后經(jīng)由光掩模使光致抗蝕劑層暴露于活化輻射源。在曝光之后，光致抗蝕劑被顯影，得到允許選擇性處理襯底的浮雕圖像。

用于曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常對(duì)光致抗蝕劑層中圖案化的圖像的分辨率造成限制。來(lái)自襯底/光致抗蝕劑界面的輻射的反射可產(chǎn)生光致抗蝕劑中的輻射強(qiáng)度的空間變化，導(dǎo)致顯影時(shí)的非均一光致抗蝕劑線寬。輻射還可從襯底/光致抗蝕劑界面散射到光致抗蝕劑的不預(yù)期曝光的區(qū)域中，再次導(dǎo)致線寬變化。

用于減少反射輻射問(wèn)題的一種方法為使用插入在襯底表面與光致抗蝕劑涂層之間的輻射吸收層。參見(jiàn)US 76915556；US 2006057501；US 2011/0033801；JP05613950B2；JP05320624B2；和KR1270508B1。

對(duì)于許多高性能光刻應(yīng)用，利用特定抗反射組合物以提供所需性能特性，如最優(yōu)吸收特性和涂布特征。參見(jiàn)例如上文所提到的專(zhuān)利文獻(xiàn)。盡管如此，電子裝置制造商不斷地尋求抗反射涂層上方圖案化的光致抗蝕劑圖像的分辨率且轉(zhuǎn)而需要抗反射組合物的不斷增加的性能。

因此將期望具有與外涂布光致抗蝕劑一起使用的新穎抗反射組合物。將尤其期望具有展現(xiàn)增強(qiáng)的性能且可提供圖案化到外涂布光致抗蝕劑中的圖像的增加的分辨率的新穎抗反射組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

我們現(xiàn)在提供可與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用的新穎涂料組合物。在優(yōu)選方面中，本發(fā)明的涂料組合物可充當(dāng)外涂布抗蝕劑層的有效抗反射層。

在優(yōu)選實(shí)施例中，提供有機(jī)涂料組合物，確切地說(shuō)與外涂布光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包含在有機(jī)載劑或調(diào)配溶劑中展現(xiàn)相對(duì)增強(qiáng)的溶解性的交聯(lián)劑組分。

更確切地說(shuō)，在第一方面中，提供包含樹(shù)脂的涂料組合物，所述樹(shù)脂包含一或多個(gè)在1和/或5甘脲環(huán)位置具有非氫取代基的甘脲基團(tuán)。

如本文中所提及，甘脲部分的1和5環(huán)位置為兩個(gè)“核心”碳，其各具有一個(gè)可用于取代的可用價(jià)，如通過(guò)以下結(jié)構(gòu)(A)例示：

優(yōu)選地，在此第一方面中，提供包含樹(shù)脂的涂料組合物，所述樹(shù)脂包含一或多個(gè)下式(I)的甘脲基團(tuán)：

其中在式(I)中：

R¹和R²中的至少一個(gè)不為氫或化學(xué)鍵；

每個(gè)R獨(dú)立地選自化學(xué)鍵、氫、任選經(jīng)取代的烷基、任選經(jīng)取代的雜烷基、任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基。

在式(I)中，優(yōu)選的R¹和R²基團(tuán)包括氫、具有1到20個(gè)碳的任選經(jīng)取代的烷基；具有1到20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷氧基；具有1到20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的氨基烷基；任選經(jīng)取代的烷基碳環(huán)芳基；任選經(jīng)取代的烷基雜芳族基。在此方面中，優(yōu)選地，R¹和R²均不為氫或化學(xué)鍵。優(yōu)選的R¹和R²基團(tuán)包括任選經(jīng)取代的C_1-10烷基，例如任選經(jīng)取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

在式(I)中，優(yōu)選的R基團(tuán)包括化學(xué)鍵、具有1到20個(gè)碳的任選經(jīng)取代的烷基和具有1到20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷氧基；具有1到20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的氨基烷基；任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基；任選經(jīng)取代的烷基碳環(huán)芳基；任選經(jīng)取代的雜芳族基；任選經(jīng)取代的烷基雜芳基。優(yōu)選地，至少一個(gè)R基團(tuán)為提供與樹(shù)脂鍵聯(lián)的化學(xué)鍵，即因此甘脲基團(tuán)共價(jià)鍵聯(lián)到樹(shù)脂。優(yōu)選地，僅一個(gè)R基團(tuán)為化學(xué)鍵以提供與樹(shù)脂的共價(jià)鍵聯(lián)。優(yōu)選的R基團(tuán)具有至少2、3、4個(gè)或更多個(gè)碳原子。

在第二方面中，提供包含樹(shù)脂的涂料組合物，所述樹(shù)脂包含一或多個(gè)包含一或多個(gè)經(jīng)伸長(zhǎng)N-取代基的甘脲基團(tuán)，包括下式(II)的樹(shù)脂：

其中在式(II)中：

每個(gè)R獨(dú)立地選自化學(xué)鍵、氫、具有至少4個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷基、具有至少4個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的雜烷基、具有至少4個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的雜烷基、任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基。

在式(II)中，至少一個(gè)R基團(tuán)且優(yōu)選地僅一個(gè)R基團(tuán)為提供與樹(shù)脂鍵聯(lián)的化學(xué)鍵，即因此甘脲基團(tuán)共價(jià)鍵聯(lián)到樹(shù)脂。在式(II)中，優(yōu)選的任選經(jīng)取代的烷基和雜烷基可具有大于4個(gè)碳原子，包括5、6、7、8、9、10或更多個(gè)碳原子且可包含碳脂環(huán)基和雜脂環(huán)基。在式(II)中，優(yōu)選的任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基將經(jīng)基團(tuán)環(huán)取代，可經(jīng)一或多個(gè)適當(dāng)?shù)鼐哂?到20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷基或雜烷基環(huán)取代。

在具有側(cè)接共價(jià)鍵聯(lián)甘脲基團(tuán)的本發(fā)明樹(shù)脂中，可在樹(shù)脂主鏈與甘脲部分之間采用多個(gè)鍵，包括任選經(jīng)取代的C_1-20亞烷基和任選經(jīng)取代的C_1-20亞雜烷基，確切地說(shuō)含有一或多個(gè)氧原子和一或多個(gè)碳原子的醚鍵。

對(duì)于第一和第二方面，具有一或多個(gè)共價(jià)鍵聯(lián)甘脲基團(tuán)的樹(shù)脂優(yōu)選地包含聚酯鍵。更優(yōu)選地為具有一或多個(gè)包含聚合異氰尿酸酯基的共價(jià)鍵聯(lián)甘脲基團(tuán)的樹(shù)脂。更優(yōu)選地為具有一或多個(gè)包含聚酯鍵和聚合異氰尿酸酯基的共價(jià)鍵聯(lián)甘脲基團(tuán)的樹(shù)脂。

關(guān)于抗反射應(yīng)用，本發(fā)明的底層組合物還優(yōu)選地含有包含發(fā)色團(tuán)的組分，所述發(fā)色團(tuán)可吸收用于暴露外涂布抗蝕劑層的不合需要的輻射，免于反射回抗蝕劑層中。樹(shù)脂或交聯(lián)劑可包含此類(lèi)發(fā)色團(tuán)，或涂料組合物可包含另一包含適合發(fā)色團(tuán)的組分。

在與外涂布光致抗蝕劑一起使用中，涂料組合物可涂覆于襯底上，如上面可具有一或多個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)涂層的半導(dǎo)體晶片。涂覆的涂層可任選地在用光致抗蝕劑層外涂布之前經(jīng)熱處理。此類(lèi)熱處理可引起涂料組合物層的硬化，包括交聯(lián)。此類(lèi)交聯(lián)可包括一或多種組合物組分之間的硬化和/或共價(jià)鍵形成反應(yīng)且可調(diào)節(jié)涂料組合物層的水接觸角。

此后，光致抗蝕劑組合物可涂覆于涂料組合物層上方，接著通過(guò)圖案化活化輻射對(duì)涂覆的光致抗蝕劑組合物層成像且成像的光致抗蝕劑組合物層經(jīng)顯影，得到光致抗蝕劑浮雕圖像。

多種光致抗蝕劑可與本發(fā)明的涂料組合物組合使用(即外涂布)。與本發(fā)明的底層涂料組合物一起使用的優(yōu)選光致抗蝕劑為化學(xué)放大抗蝕劑，尤其為負(fù)型光致抗蝕劑，其含有一或多種光敏化合物和含有在存在光生酸的情況下經(jīng)歷解塊或裂解反應(yīng)的單元的樹(shù)脂組分。

在優(yōu)選方面中，光致抗蝕劑組合物被設(shè)計(jì)用于負(fù)型抗蝕劑，其中曝光區(qū)域在顯影過(guò)程之后保留，但正型顯影還可用于去除光致抗蝕劑層的曝光部分。

本發(fā)明進(jìn)一步提供形成光致抗蝕劑浮雕圖像和包含涂布有單獨(dú)或與光致抗蝕劑組合物組合的本發(fā)明的涂料組合物的襯底(如微電子晶片襯底)的新穎制品的方法。還提供式(I)和(II)的樹(shù)脂。

本發(fā)明的其它方面公開(kāi)于下文中。

具體實(shí)施方式

涂料組合物

如上文所論述，在優(yōu)選方面中，提供有機(jī)涂料組合物，確切地說(shuō)與外涂布光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包含可在有機(jī)溶劑載劑中展現(xiàn)相對(duì)增強(qiáng)的溶解性的樹(shù)脂粘合交聯(lián)劑組分。參見(jiàn)例如在之后的實(shí)例中闡述的比較結(jié)果。

第一方面

如上文所論述，我們提供包含樹(shù)脂的涂料組合物，所述樹(shù)脂包含一或多個(gè)在1和/或5甘脲環(huán)位置處具有非氫取代基的甘脲基團(tuán)。優(yōu)選的樹(shù)脂包含一或多個(gè)下式(I)的甘脲基團(tuán)：

其中在式(I)中，R¹、R²和每個(gè)R如上文所定義。至少一個(gè)R基團(tuán)為與樹(shù)脂的共價(jià)鍵的一部分。

優(yōu)選的式(I)基團(tuán)包括下式1、2、3、4、5、6、7和8的那些：

其中在那些以上式1、2、3、4、5、6、7和8中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自與關(guān)于式(I)中的R所定義相同的基團(tuán)且因此可適當(dāng)?shù)貫槔缰辨溁蚍种ф溔芜x經(jīng)取代的烷基或雜烷基，包括任選經(jīng)取代的碳脂環(huán)基或任選經(jīng)取代的雜脂環(huán)基，或任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳族基。R1、R2、R3和R4可各具有一或多個(gè)碳原子，通常1到約20個(gè)碳原子。

確切地說(shuō)，式(I)的優(yōu)選基團(tuán)包括以下各者(應(yīng)理解，在下文結(jié)構(gòu)中，描繪的R基團(tuán)中的一個(gè)可充當(dāng)與樹(shù)脂在所描繪的R基團(tuán)的可用位置處的共價(jià)鍵，或描繪的R基團(tuán)中的一個(gè)可取代另一鍵聯(lián)基團(tuán)以進(jìn)而提供與樹(shù)脂的共價(jià)鍵)：

直鏈型(即其中式(I)的一或多個(gè)R基團(tuán)具有直鏈配置)：

分支鏈型(即其中式(I)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含分支鏈配置)：

環(huán)型(即其中式(I)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含任選經(jīng)取代的環(huán)狀部分，包括任選經(jīng)取代的碳脂環(huán)基，如任選經(jīng)取代的環(huán)戊基或任選經(jīng)取代的環(huán)己基)：

芳族型(即其中式(I)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含芳族(碳環(huán)芳基或雜芳族)部分)：

含雜原子(即其中式(I)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含含雜性部分，如任選經(jīng)取代的烷氧基、任選經(jīng)取代的烷硫基或任選經(jīng)取代的雜脂環(huán))：

第二方面

如上文所論述，在第二方面中，提供包含樹(shù)脂的涂料組合物，所述樹(shù)脂包含一或多個(gè)下式(II)的甘脲基團(tuán)：

其中在式(II)中，每個(gè)R如上文所定義。優(yōu)選地，至少一個(gè)R基團(tuán)含有總共至少2、3、4、5或6個(gè)碳或雜(N、O和/或S)原子。舉例來(lái)說(shuō)，尤其優(yōu)選的R基團(tuán)包括包含任選經(jīng)取代的碳脂環(huán)族，如任選經(jīng)取代的環(huán)己基的那些。優(yōu)選地，2或3個(gè)R基團(tuán)將含有總共至少4、5或6個(gè)碳或雜(N、O和/或S)原子。在式(II)中，至少一個(gè)R基團(tuán)且優(yōu)選地僅一個(gè)R基團(tuán)為提供與樹(shù)脂鍵聯(lián)的化學(xué)鍵，即因此甘脲基團(tuán)共價(jià)鍵聯(lián)到樹(shù)脂。

確切地說(shuō)，優(yōu)選的式(II)基團(tuán)包括以下各者(應(yīng)理解，在下文結(jié)構(gòu)中，描繪的R基團(tuán)中的一個(gè)可充當(dāng)與樹(shù)脂在所描繪的R基團(tuán)的可用位置處的共價(jià)鍵，或描繪的R基團(tuán)中的一個(gè)可取代另一鍵聯(lián)基團(tuán)以進(jìn)而提供與樹(shù)脂的共價(jià)鍵)：

直鏈型(即其中式(II)的一或多個(gè)R基團(tuán)具有直鏈配置)：

分支鏈型(即其中式(II)的一或多個(gè)R基團(tuán)具有分支鏈配置)：

環(huán)型(即其中式(II)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含任選經(jīng)取代的環(huán)狀部分，包括任選經(jīng)取代的碳脂環(huán)基，如任選經(jīng)取代的環(huán)戊基或任選經(jīng)取代的環(huán)己基)：

芳族型(即其中式(II)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含芳族(碳環(huán)芳基或雜芳族)部分)：

含雜原子(即其中式(I)的一或多個(gè)R基團(tuán)包含含雜性部分，如任選經(jīng)取代的烷氧基、任選經(jīng)取代的烷硫基或任選經(jīng)取代的雜脂環(huán))：

如本文中所提及，適合的雜烷基包括任選經(jīng)取代的C1-20烷氧基、優(yōu)選地具有1到約20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷硫基；優(yōu)選地1到約20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷基亞磺?；?；優(yōu)選地具有1到約20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷基磺?；缓蛢?yōu)選地具有1到約20個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烷基胺。

如本文中所提及，術(shù)語(yǔ)“碳脂環(huán)基”意味著非芳族基的每一環(huán)成員均為碳。碳脂環(huán)基可具有一或多個(gè)內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵，其限制條件為所述環(huán)不為芳族環(huán)。術(shù)語(yǔ)任選經(jīng)取代的“環(huán)烷基”意味著非芳族基的每一環(huán)成員均為碳，且碳環(huán)不具有任何內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵。舉例來(lái)說(shuō)，環(huán)己基、環(huán)戊基和金剛烷基為環(huán)烷基以及碳脂環(huán)基。碳脂環(huán)基和環(huán)烷基可包含一個(gè)環(huán)或多個(gè)(例如2、3、4個(gè)或更多個(gè))橋聯(lián)、稠合或以其它方式共價(jià)連接的環(huán)。

如本文中所提及，“雜芳基”包括具有1-3個(gè)雜原子(如果單環(huán))、1-6個(gè)雜原子(如果雙環(huán))或1-9個(gè)雜原子(如果三環(huán))的芳族5-8元單環(huán)、8-12元雙環(huán)或11-14元三環(huán)環(huán)系統(tǒng)，所述雜原子選自O(shè)、N或S(例如碳原子和1-3、1-6或1-9個(gè)N、O或S雜原子，分別為如果單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán))，其中每一環(huán)的0、1、2、3或4個(gè)原子可經(jīng)取代基取代。雜芳基的實(shí)例包括吡啶基、呋喃基(furyl/furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。

如本文中所提及，術(shù)語(yǔ)“碳脂環(huán)基”意味著非芳族基的每一環(huán)成員均為碳。碳脂環(huán)基可具有一或多個(gè)內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵，其限制條件為所述環(huán)不為芳族環(huán)。術(shù)語(yǔ)任選經(jīng)取代的“環(huán)烷基”意味著非芳族基的每一環(huán)成員均為碳，且碳環(huán)不具有任何內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵。舉例來(lái)說(shuō)，環(huán)己基、環(huán)戊基和金剛烷基為環(huán)烷基以及碳脂環(huán)基。

“任選經(jīng)取代的”各種材料和取代基(包括以上式(I)和(II)的基團(tuán)R、R¹和R²)可適當(dāng)?shù)卦谝换蚨鄠€(gè)可用位置經(jīng)例如以下各者取代：鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；氨基；烷基，如C_1-8烷基；烯基，如C_2-8烯基；烷基氨基，如C_1-8烷基氨基；碳環(huán)芳基，如苯基、萘基、蒽基等；等等。

多種樹(shù)脂可充當(dāng)?shù)讓油苛辖M合物的樹(shù)脂組分。

本發(fā)明的涂料組合物的尤其優(yōu)選的樹(shù)脂可包含聚酯鍵。聚酯樹(shù)脂可通過(guò)一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物的反應(yīng)容易地制備。適合的多元醇試劑包括二醇、甘油和三醇，例如二醇，如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環(huán)丁基二醇、環(huán)戊基二醇、環(huán)己基二醇、二羥甲基環(huán)己烷，和三醇，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。

用于本發(fā)明的抗反射組合物中的優(yōu)選聚酯樹(shù)脂也公開(kāi)于U.S.8,501,383；U.S.2011/0033801；和U.S.7,163,751中。如那些專(zhuān)利文獻(xiàn)中所公開(kāi)，含有酯重復(fù)單元(聚酯)的樹(shù)脂可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)含羧基化合物(如羧酸、酯、酸酐等)與含羥基化合物，優(yōu)選地具有多個(gè)羥基的化合物，如二醇，例如乙二醇或丙二醇，或甘油，或其它二醇、三醇、四醇等的聚合提供。在某些方面中，優(yōu)選地，酯官能團(tuán)以聚合物主鏈的組分或聚合物主鏈內(nèi)的組分形式，而非以側(cè)接或側(cè)鏈單元形式存在。酯部分還可以側(cè)基形式存在，但優(yōu)選地，聚合物還含有沿聚合物主鏈的酯官能團(tuán)。還優(yōu)選的是酯重復(fù)單元包含芳族取代，如任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基，例如任選經(jīng)取代的苯基、萘基或蒽基取代，其呈側(cè)鏈形式或更優(yōu)選地沿聚合物主鏈。

本發(fā)明的涂料組合物的樹(shù)脂可包含多種額外基團(tuán)，如氰尿酸酯基，如美國(guó)專(zhuān)利6852421和8501383中所公開(kāi)。

本發(fā)明的涂料組合物的尤其優(yōu)選的基質(zhì)樹(shù)脂可包含一或多個(gè)氰尿酸酯基和聚酯鍵。

如所論述，對(duì)于抗反射應(yīng)用，適當(dāng)?shù)兀?jīng)反應(yīng)以形成樹(shù)脂的化合物中的一或多者包含可充當(dāng)發(fā)色團(tuán)以吸收用于曝光外涂布光致抗蝕劑涂層的輻射的部分。舉例來(lái)說(shuō)，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷酯(即二酯，如每一酯具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選地鄰苯二甲酸二甲基酯或鄰苯二甲酸二乙酯)可與芳族或非芳族多元醇和任選地其它反應(yīng)性化合物聚合，得到在用于在低于200nm波長(zhǎng)，如193nm下成像的光致抗蝕劑的涂料組合物中尤其適用的聚酯。異氰尿酸酯化合物還可與一或多種多元醇聚合，得到適用于本發(fā)明底層涂料組合物的樹(shù)脂。樹(shù)脂用于具有在低于300nm波長(zhǎng)或低于200nm波長(zhǎng)，如248nm或193nm下成像的外涂布光致抗蝕劑的組合物，萘基化合物可經(jīng)聚合，如含有一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷酯，尤其為萘二甲酸二-C_1-6烷酯。反應(yīng)性蒽化合物也為優(yōu)選的，例如具有一或多個(gè)羧基或酯基，如一或多個(gè)甲酯或乙酯基的蒽化合物。

含有發(fā)色團(tuán)單元的化合物還可含有一個(gè)或優(yōu)選地兩個(gè)或更多個(gè)羥基且與含羧基化合物反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)羥基的苯基化合物或蒽化合物可與含羧基化合物反應(yīng)。

另外，用于抗反射目的的底層涂料組合物可含有一種含有與提供水接觸角調(diào)變的樹(shù)脂組分(例如含有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或堿反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂)分離的發(fā)色團(tuán)單元的材料。舉例來(lái)說(shuō)，涂料組合物可包含含有苯基、蒽、萘基等單元的聚合或非聚合化合物。然而，通常優(yōu)選的是提供水接觸角調(diào)變的一或多種樹(shù)脂還含有發(fā)色團(tuán)部分。

可易于制備包含一或多種如本文中所公開(kāi)的甘脲部分的樹(shù)脂。舉例來(lái)說(shuō)，甘脲單體或寡聚物可接枝到形成的樹(shù)脂(預(yù)聚物)上以提供側(cè)接甘脲部分。更確切地說(shuō)，舉例來(lái)說(shuō)，甘脲單體，如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮和/或1,3,4,6-四(甲氧基甲基)-3a-甲基-6a-丙基四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮可與形成的樹(shù)脂在酸性條件和高溫下反應(yīng)以將甘脲鍵聯(lián)到樹(shù)脂。關(guān)于優(yōu)選合成，參見(jiàn)下文實(shí)例。或者，甘脲單體可與一或多種其它單體反應(yīng)以提供在樹(shù)脂鏈中具有甘脲重復(fù)單元的共聚物。此類(lèi)甘脲單體可具有側(cè)接乙烯基以與其它單體聚合。

優(yōu)選地，本發(fā)明的底層涂料組合物的樹(shù)脂將具有約1,000到約10,000,000道爾頓，更通常約2,000到約100,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)和約500到約1,000,000道爾頓的數(shù)目平均分子量(Mn)。本發(fā)明組合物的樹(shù)脂的分子量(Mw或Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜法適當(dāng)?shù)販y(cè)定。

樹(shù)脂組分將為許多優(yōu)選實(shí)施例中的底層涂料組合物的主要固體組分。舉例來(lái)說(shuō)，一或多種樹(shù)脂適當(dāng)?shù)乜砂赐苛辖M合物的總固體含量計(jì)的50到99.9重量％，更通常按涂料組合物的總固體含量計(jì)的80到95重量％存在。如本文中所提及，涂料組合物的固體是指除了溶劑載劑以外的涂料組合物的所有材料。

在某些實(shí)施例中，除如本文中所公開(kāi)的樹(shù)脂粘合甘脲交聯(lián)劑以外，本發(fā)明的涂料組合物可包含交聯(lián)劑。舉例來(lái)說(shuō)，涂料組合物可包括基于胺的交聯(lián)劑，如三聚氰胺材料，包括三聚氰胺樹(shù)脂，如由Cytec Industries制造且以Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130的商品名銷(xiāo)售；甘脲，包括購(gòu)自Cytec Industries的那些甘脲；和基于苯并三聚氰胺和脲的材料，包括樹(shù)脂，如以名稱(chēng)Cymel 1123和1125購(gòu)自Cytec Industries的苯并三聚氰胺樹(shù)脂和以Powderlink 1174和1196的名稱(chēng)購(gòu)自Cytec Industries的脲樹(shù)脂。除可商購(gòu)以外，此類(lèi)基于胺的樹(shù)脂可例如通過(guò)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛于含醇溶液中的反應(yīng)，或者通過(guò)N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它適合單體的共聚制備。

本發(fā)明的涂料組合物的樹(shù)脂粘合甘脲交聯(lián)劑組分一般以涂料組合物的總固體(除了溶劑載劑的所有組分)的約5與100重量％之間的量存在。因此，當(dāng)一或多種樹(shù)脂鍵聯(lián)甘脲為唯一組合物組分時(shí)，樹(shù)脂將以總固體的100重量％的量存在。在一或多種樹(shù)脂鍵聯(lián)甘脲與其它材料，如獨(dú)立發(fā)色團(tuán)化合物、不含如本文中所公開(kāi)的甘脲的其它樹(shù)脂等摻合的組合物中，一或多種樹(shù)脂鍵聯(lián)甘脲將以小于100重量％總固體的量存在，但將以總固體的至少5重量％且更優(yōu)選地至少10、15、20、30、40、50或60重量％的量存在。

優(yōu)選的本發(fā)明的涂料組合物還可含有熱酸產(chǎn)生劑化合物。通過(guò)熱酸產(chǎn)生劑的活化的涂料組合物的熱誘導(dǎo)交聯(lián)一般為優(yōu)選的。

用于涂料組合物的適合的熱酸產(chǎn)生劑化合物包括離子或大體上中性的熱酸產(chǎn)生劑，例如芳烴磺酸銨鹽(例如甲苯磺酸銨鹽)，用于在抗反射組合物涂層的固化期間催化或促進(jìn)交聯(lián)。通常，一或多種熱酸產(chǎn)生劑以組合物的總干燥組分(除了溶劑載劑的所有組分)的約0.1到10重量百分比，更優(yōu)選地總干燥組分的約0.5到2重量百分比的濃度存在于涂料組合物中。

本發(fā)明的涂料組合物(尤其用于反射控制應(yīng)用)還可含有吸收用于曝光外涂布光致抗蝕劑層的輻射的額外染料化合物。其它任選的添加劑包括表面調(diào)平劑，例如可以商品名Silwet 7604獲得的調(diào)平劑，或購(gòu)自3M Company的表面活性劑FC 171或FC 431。

本發(fā)明的底層涂料組合物還可含有其它材料，如光酸產(chǎn)生劑，包括與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用的如所論述的光酸產(chǎn)生劑。關(guān)于光酸產(chǎn)生劑在抗反射組合物中的此類(lèi)用途的論述，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6261743。

為了制造本發(fā)明的液體涂料組合物，涂料組合物的組分溶解于適合溶劑中，如一或多種氧基異丁酸酯，尤其為2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚的二醇醚中的一或多者；具有醚和羥基部分兩者的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，如溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和其它溶劑，如二元酯，碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯。溶劑中的干式組分的濃度將取決于若干因素，如涂覆方法。一般來(lái)說(shuō)，底層涂料組合物的固體含量在涂料組合物的總重量的約0.5到20重量％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，固體含量在涂料組合物的約0.5到10重量范圍內(nèi)變化。

例示性光致抗蝕劑系統(tǒng)

與底層涂料組合物一起使用的光致抗蝕劑通常包含聚合物和一或多種酸產(chǎn)生劑。一般優(yōu)選的是正型抗蝕劑和抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物堿性水溶性的官能團(tuán)。舉例來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是包含極性官能團(tuán)(如羥基或羧酸酯基)或在光刻處理后可釋放此類(lèi)極性部分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物。優(yōu)選地，聚合物以足以使得抗蝕劑可用堿性水溶液顯影的量用于抗蝕劑組合物中。

酸產(chǎn)生劑還適當(dāng)?shù)嘏c包含含有芳族基(如包括酚的任選經(jīng)取代的苯基、任選經(jīng)取代的萘基和任選經(jīng)取代的蒽)的重復(fù)單元的聚合物一起使用。含有任選經(jīng)取代的苯基(包括酚)的聚合物尤其適合于許多抗蝕劑系統(tǒng)，包括用EUV和電子束輻射成像的那些抗蝕劑系統(tǒng)。對(duì)于正性作用抗蝕劑，聚合物優(yōu)選地也含有一或多個(gè)包含酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。舉例來(lái)說(shuō)，在含有任選經(jīng)取代的苯基或其它芳族基的聚合物的情況下，聚合物可包含含有一或多個(gè)酸不穩(wěn)定部分的重復(fù)單元，如通過(guò)使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的單體與酸不穩(wěn)定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。此類(lèi)單體可與一或多種包含芳族基(如，任選地苯基)的其它單體(例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體)共聚。

用于形成此類(lèi)聚合物的優(yōu)選單體包括：具有下式(V)的酸不穩(wěn)定單體、下式(VI)的含內(nèi)酯單體、用于調(diào)節(jié)堿性顯影劑中的溶解速率的下式(VII)的堿可溶單體和下式(VIII)的生酸單體，或包含前述單體中的至少一者的組合：

其中每一R^a獨(dú)立地為H、F、-CN、C_1-10烷基或C_1-10氟烷基。在式(V)的酸可脫保護(hù)單體中，R^b獨(dú)立地為C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，且每一R^b為獨(dú)立的或至少一個(gè)R^b鍵結(jié)到相鄰R^b以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在式(VI)的含內(nèi)酯單體中，L為單環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)C_4-20含內(nèi)酯基團(tuán)。在式(VII)的堿可溶性單體中，W為鹵代或非鹵代、芳族或非芳族C_2-50含羥基有機(jī)基團(tuán)，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的酸產(chǎn)生單體中，Q為含酯或非酯的且為氟化或非氟化的，且為C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基；A為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基基團(tuán)；Z^-為陰離子部分，包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子或磺酰亞胺陰離子；且G⁺為硫鎓或碘鎓陽(yáng)離子。

例示性酸可脫保護(hù)單體包括(但不限于)：

或包含至少一種前述單體的組合，其中R^a為H、F、-CN、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

適合的內(nèi)酯單體可為下式(IX)的單體：

其中R^a為H、F、-CN、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，R為C_1-10烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，且w為0到5的整數(shù)。在式(IX)中，R直接連接到內(nèi)酯環(huán)上或通常連接到內(nèi)酯環(huán)和/或一或多個(gè)R基團(tuán)上，且酯部分直接連接或經(jīng)由R間接連接到內(nèi)酯環(huán)上。

例示性含內(nèi)酯單體包括：

或包含至少一種前述單體的組合，其中R^a為H、F、-CN、C_1-10烷基或C_1-10氟烷基。

適合的堿可溶性單體可為下式(X)的單體：

其中每一R^a獨(dú)立地為H、F、-CN、C_1-10烷基或C_1-10氟烷基，A為含羥基或非含羥基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C_1-20亞烷基、C_3-20亞環(huán)烷基、C_6-20亞芳基或C_7-20亞芳烷基，且x為0到4的整數(shù)，其中當(dāng)x為0時(shí)，A為含羥基的C_6-20亞芳基。

例示性堿可溶單體包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些單體：

或包含至少一種前述單體的組合，其中R^a為H、F、-CN、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

優(yōu)選的酸產(chǎn)生單體包括式(XI)或(XII)的那些單體：

其中每一R^a獨(dú)立地為H、F、-CN、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，A為經(jīng)氟取代的C_1-30亞烷基、經(jīng)氟取代的C_3-30亞環(huán)烷基、經(jīng)氟取代的C_6-30亞芳基或經(jīng)氟取代的C_7-30亞烷基亞芳基，且G⁺為硫鎓或錪陽(yáng)離子。

優(yōu)選地，在式(XI)和式(XII)中，A為-[(C(R¹)₂)_xC(＝O)O]_b-C((R²)₂)_y(CF₂)_z-基團(tuán)或鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?C₆F₄-基團(tuán)，其中每一R¹和R²各自獨(dú)立地為H、F、-CN、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，b為0或1，x為1到10的整數(shù)，y和z獨(dú)立地為0到10的整數(shù)，且y+z的總和為至少1。

例示性?xún)?yōu)選的酸產(chǎn)生單體包括：

或包含至少一種前述單體的組合，其中每一R^a獨(dú)立地為H、F、-CN、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，k適合地為0到5的整數(shù)；且G⁺為锍或碘陽(yáng)離子。如在本文各種式中所提及的G⁺可為如本文中所公開(kāi)的酸產(chǎn)生劑且包含氧代-二氧雜環(huán)戊烷部分和/或氧代-二噁烷部分。

優(yōu)選的酸產(chǎn)生單體可包括锍或錪陽(yáng)離子。優(yōu)選地，在式(IV)中，G⁺具有式(XIII)：

其中X為S或I；每一R⁰為鹵代或非鹵代的且獨(dú)立地為C_1-30烷基、多環(huán)或單環(huán)C_3-30環(huán)烷基、多環(huán)或單環(huán)C_4-30芳基或包含至少一種前述基團(tuán)的組合，其中當(dāng)X為S時(shí)，R⁰基團(tuán)中的一個(gè)任選地通過(guò)單鍵連接到一個(gè)相鄰R⁰基團(tuán)，且a為2或3，其中當(dāng)X為I時(shí)，a為2，或當(dāng)X為S時(shí)，a為3。

例示性酸產(chǎn)生單體包括具有下式的那些單體：

特別適用于本發(fā)明正性作用化學(xué)放大光致抗蝕劑中的具有酸不穩(wěn)定解塊基團(tuán)的聚合物已經(jīng)公開(kāi)于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0829766A2(具有縮醛的聚合物和縮酮聚合物)和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；和3)酸不穩(wěn)定基團(tuán)(確切地說(shuō)丙烯酸烷酯酸不穩(wěn)定基團(tuán))單元的三元共聚物和其它共聚物中。

用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑的其它優(yōu)選樹(shù)脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的單元：

用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑的優(yōu)選樹(shù)脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的單元：

其中：R₁為(C₁-C₃)烷基；R₂為(C₁-C₃)亞烷基；L₁為內(nèi)酯基；且n為1或2。

用于本發(fā)明光致抗蝕劑中的聚合物的分子量和多分散性可適當(dāng)?shù)卮蠓兓?。適合的聚合物包括M_w為約1,000到約50,000、更通常約2,000到約30,000且分子量分布為約3或更小、更通常分子量分布為約2或更小的那些聚合物。

優(yōu)選的本發(fā)明負(fù)性作用組合物包含在暴露于酸后將固化、交聯(lián)或硬化的材料和兩種或更多種如本文中所公開(kāi)的酸產(chǎn)生劑的混合物。優(yōu)選的負(fù)性作用組合物包含聚合物粘合劑(如酚系或非芳族聚合物)、交聯(lián)劑組分和本發(fā)明的光敏組分。此類(lèi)組合物和其用途已公開(kāi)于Thackeray等人的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0164248和美國(guó)專(zhuān)利第5,128,232號(hào)中。用作聚合物粘合劑組分的優(yōu)選酚系聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所論述的那些組分。優(yōu)選交聯(lián)劑包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料以及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其合適。此類(lèi)交聯(lián)劑為可商購(gòu)的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由Cytec以商品名稱(chēng)Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80銷(xiāo)售的那些交聯(lián)劑。

尤其優(yōu)選的本發(fā)明光致抗蝕劑可用于浸沒(méi)式光刻應(yīng)用中。關(guān)于優(yōu)選浸沒(méi)式光刻光致抗蝕劑和方法的論述，參見(jiàn)例如Rohm and Haas Electronic Materials的U.S.7968268。

本發(fā)明的光致抗蝕劑還可包含單一酸產(chǎn)生劑或相異酸產(chǎn)生劑的混合物，通常2或3種不同酸產(chǎn)生劑的混合物，更通常由總共2種相異酸產(chǎn)生劑組成的混合物。光致抗蝕劑組合物包含以在暴露于活化輻射后足以在組合物的涂層中產(chǎn)生潛像的量采用的酸產(chǎn)生劑。舉例來(lái)說(shuō)，酸產(chǎn)生劑將適當(dāng)?shù)匾园垂庵驴刮g劑組合物的總固體計(jì)1到20重量％的量存在。

適合的酸產(chǎn)生劑為化學(xué)放大光致抗蝕劑領(lǐng)域中已知的且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(對(duì)叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(對(duì)叔丁氧基苯基)锍、對(duì)甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺?；趸?苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺?；趸?苯以及1,2,3-三(對(duì)甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)甲苯磺?；?重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對(duì)甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

如本文中所提及，酸產(chǎn)生劑可在暴露于活化輻射，如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長(zhǎng)輻射或其它輻射源后產(chǎn)生酸。如本文中所提及的酸產(chǎn)生劑化合物也可被稱(chēng)為光酸產(chǎn)生劑化合物。

本發(fā)明的光致抗蝕劑也可含有其它材料。舉例來(lái)說(shuō)，其它任選的添加劑包括光化和造影染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強(qiáng)劑和敏化劑。此類(lèi)任選的添加劑通常將以較小濃度存在于光致抗蝕劑組合物中。

替代性地或另外，其它添加劑可包括淬滅劑，其為非光可破壞堿，如基于氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和酰胺的那些堿。優(yōu)選地，此類(lèi)淬滅劑包括C_1-30有機(jī)胺、亞胺或酰胺，或可為強(qiáng)堿(例如氫氧化物或醇鹽)或弱堿(例如羧酸鹽)的C_1-30季銨鹽。例示性淬滅劑包括胺，如三丙胺、十二烷胺、三(2-羥丙基)胺、四(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，受阻胺，如二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)或二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)，或離子淬滅劑，包括季烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。

表面活性劑包括氟化和非氟化的表面活性劑，且優(yōu)選地為非離子的。例示性氟化非離子表面活性劑包括全氟C₄表面活性劑，如可自3M Corporation購(gòu)得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；和氟二醇，如來(lái)自O(shè)mnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性劑。

光致抗蝕劑進(jìn)一步包括一般適合于溶解、分配和涂布光致抗蝕劑中所用組分的溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括環(huán)己酮和2-庚酮；以及包含至少一種前述溶劑的組合。

光刻加工

在使用中，本發(fā)明的涂料組合物通過(guò)如旋涂的多種方法中的任一種以涂層形式涂覆到襯底。涂料組合物一般以約0.02與0.5μm之間的干燥層厚度，優(yōu)選地約0.04與0.20μm之間的干燥層厚度涂覆于襯底上。襯底適當(dāng)?shù)貫槿魏斡糜谏婕肮庵驴刮g劑的方法中的襯底。舉例來(lái)說(shuō)，襯底可為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可采用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅襯底。還適當(dāng)?shù)夭捎糜糜谝壕э@示器或其它平板顯示器應(yīng)用的襯底，例如玻璃襯底、氧化銦錫涂布襯底等。還可采用用于光學(xué)和光電裝置(例如波導(dǎo))的襯底。

優(yōu)選地，涂覆的涂層在光致抗蝕劑組合物涂覆于底層涂料組合物上方之前固化。固化條件將隨著底層涂料組合物的組分而變化。確切地說(shuō)，固化溫度將取決于涂料組合物中采用的特定酸或酸(熱)產(chǎn)生劑。典型固化條件為約80℃到225℃下持續(xù)約0.5到5分鐘。固化條件優(yōu)選地使得涂料組合物涂層大體上不溶于使用的光致抗蝕劑溶劑以及顯影劑溶液。

在此類(lèi)固化之后，光致抗蝕劑涂覆于涂覆的涂料組合物的表面上。如同底部涂料組合物層的涂覆，外涂布光致抗蝕劑可通過(guò)任何標(biāo)準(zhǔn)方法，如通過(guò)旋涂、浸涂、彎月面涂布或滾涂來(lái)涂覆。在涂布后，光致抗蝕劑涂層通常通過(guò)加熱干燥以去除溶劑，優(yōu)選地直到抗蝕劑層無(wú)粘性。最優(yōu)地，應(yīng)基本上不出現(xiàn)底部組合物層與外涂布光致抗蝕劑層的互混。

抗蝕劑層接著用活化輻射，如以常規(guī)方式穿過(guò)遮罩的248nm、193nm或EUV輻射成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑系統(tǒng)的光敏組分以在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生圖案化圖像。通常，曝光能量的范圍介于約3到300mJ/cm²且部分取決于采用的曝光工具和特定抗蝕劑和抗蝕劑處理。曝光的抗蝕劑層可在必要時(shí)經(jīng)受曝光后烘烤以在涂層的曝光于未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生或增強(qiáng)溶解性差異。舉例來(lái)說(shuō)，負(fù)型酸硬化光致抗蝕劑通常需要曝光后加熱以誘導(dǎo)酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)，且許多化學(xué)放大正性作用抗蝕劑需要曝光后加熱以誘導(dǎo)酸促進(jìn)的脫除保護(hù)基反應(yīng)。通常，曝光后烘烤條件包括約50℃或更高的溫度，更確切地說(shuō)約50℃到約160℃范圍內(nèi)的溫度。

光致抗蝕劑層還可曝光于浸沒(méi)式光刻系統(tǒng)中，即其中曝光工具(尤其投影透鏡)與光致抗蝕劑涂布襯底之間的空間通過(guò)浸沒(méi)流體，如水或與一或多種添加劑(如可提供增強(qiáng)的折射率的流體的硫酸銫)混合的水占據(jù)。優(yōu)選地，浸沒(méi)流體(例如水)已經(jīng)處理以避免氣泡，例如水可經(jīng)脫氣以避免納米氣泡。

本文中提及“浸沒(méi)曝光”或其它類(lèi)似術(shù)語(yǔ)指示曝光在此類(lèi)流體層(例如水或具有添加劑的水)插入在曝光工具與經(jīng)涂布的光致抗蝕劑組合物層之間的情況下進(jìn)行。

曝光的光致抗蝕劑層接著用能夠選擇性地去除膜的一部分以形成光致抗蝕劑圖案的適合顯影劑處理。在負(fù)型顯影方法中，光致抗蝕劑層的未曝光區(qū)域可通過(guò)用適合非極性溶劑處理選擇性地去除。關(guān)于負(fù)型顯影的適合程序，參見(jiàn)U.S.2011/0294069。用于負(fù)型顯影的典型非極性溶劑為有機(jī)顯影劑，如選自酮、酯、烴和其混合物的溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氫呋喃。用于NTD方法中的光致抗蝕劑材料優(yōu)選地形成可與有機(jī)溶劑顯影劑形成負(fù)像或與如四烷基氫氧化銨溶液的水性堿顯影劑形成正像的光致抗蝕劑層。優(yōu)選地，NTD光致抗蝕劑為基于具有酸敏(可脫保護(hù))基團(tuán)的聚合物，所述基團(tuán)在脫除保護(hù)基時(shí)形成羧酸基和/或羥基。

或者，曝光的光致抗蝕劑層的顯影可通過(guò)用能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區(qū)域中可交聯(lián)，即為負(fù)型)的適合顯影劑處理曝光層來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，光致抗蝕劑為正型的，其基于具有在脫除保護(hù)基時(shí)形成羧酸基的酸敏(可脫保護(hù))基團(tuán)的聚合物，且顯影劑優(yōu)選地為金屬離子自由四烷基氫氧化銨溶液，如0.26N四甲基氫氧化銨水溶液。圖案通過(guò)顯影形成。

顯影的襯底可接著根據(jù)所屬領(lǐng)域中眾所周知的程序在缺乏光致抗蝕劑的那些襯底區(qū)域，例如缺乏光致抗蝕劑的化學(xué)蝕刻或鍍敷區(qū)域上選擇性地處理。適合的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子體氣體蝕刻劑，如氧等離子體蝕刻劑。等離子氣體蝕刻去除底層涂層。

以下非限制性實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)例1：預(yù)聚物合成

含THEIC(異氰尿酸三(2-羥乙基)酯)1(30.43g，116.5mmol)、TCEIC 2(異氰尿酸三(2-羧乙基)酯)(20.11g，58.2mmol)、正丁醇(20.11g，271.5mmol)、p-TSA(對(duì)甲苯磺酸)(0.53g，2.8mmol)的34g苯甲醚經(jīng)溶解。反應(yīng)溶液接著在150℃下加熱3h。在3小時(shí)之后，溫度降低到120℃。接著，溶液通過(guò)添加78g HBM(2-羥基異丁酸甲酯)稀釋。80g HBM和0.28g TEA(三乙胺)的混合物接著倒入含有共聚物3的溶液(大致200g)中。

實(shí)例2：交聯(lián)劑粘合聚合物合成I

將在上文實(shí)例1中產(chǎn)生的預(yù)聚物溶液(含有樹(shù)脂1)(100g)加熱到50℃。X-連接子2(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)(5.5g，17.3mmol)、pTSA(0.17g，0.8mmol)添加到溶液中。接著，溶液在50℃下加熱3h。在3小時(shí)之后，溫度降低到20℃。接著，0.17g TEA添加到溶液中。

聚合物溶液滴加到異丙醇(870g)和庚烷(580g)的溶劑摻合物中，且攪拌所得混合物0.5h。固體經(jīng)過(guò)濾且在減壓下在40℃下干燥1天。

干燥聚合物3具有以下特征：重量平均分子量(Mw)：7500；多分散性(PD)：2.5)；按樹(shù)脂總重量計(jì)的甘脲單元重量％：14.1％。

實(shí)例3：交聯(lián)劑粘合聚合物合成II(式(I))

將在上文實(shí)例1中產(chǎn)生的預(yù)聚物溶液(含有樹(shù)脂1)(100g)加熱到50℃。X-連接子2(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)-3a-甲基-6a-丙基四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)(6.5g，17.3mmol)和pTSA(0.17g，0.8mmol)添加到溶液中。反應(yīng)溶液接著在50℃下加熱3h。在3h之后，溫度降低到20℃且0.17g TEA添加到溶液中。

聚合物溶液滴加到異丙醇(870g)和庚烷(580g)的溶劑摻合物中。接著攪拌混合物0.5小時(shí)。固體經(jīng)過(guò)濾且在減壓下在40℃下干燥1天。

干燥聚合物具有以下特征：重量平均分子量(Mw)：7950；多分散性(PD)：2.3)；按樹(shù)脂總重量計(jì)的甘脲單元重量％：12.9％。

實(shí)例4：交聯(lián)劑粘合聚合物合成III(式(II))

上文實(shí)例1中產(chǎn)生的預(yù)聚物溶液(50g)加熱到50℃。X-連接子2(1,3,4,6-四((環(huán)己氧基)甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)(5.1g，17.3mmol)和pTSA(0.11g，1.04mmol)添加到溶液中。反應(yīng)溶液在50℃下加熱3h。在3h之后，溫度降低到20℃且添加0.11g TEA到溶液中，得到具有共價(jià)結(jié)合甘脲的上文描繪的樹(shù)脂3。

實(shí)例5：比較溶解性測(cè)試

上文實(shí)例2和3的甘脲聚合物中的每一者分別添加到PGMEA:HBM＝85:15(v/v)的調(diào)配溶劑摻合物中。攪拌(振蕩)兩種聚合物/溶劑摻合混合物1天。在1天之后，使用針筒過(guò)濾器過(guò)濾未溶解的固體。在此類(lèi)過(guò)濾之后，通過(guò)TGA測(cè)量溶劑摻合混合物的固體百分比，結(jié)果如下：

1)與實(shí)例2的甘脲樹(shù)脂的溶劑摻合物：固體重量百分比18.2％

2)與實(shí)例3的甘脲樹(shù)脂的溶劑摻合物：固體重量百分比29.5％

實(shí)例6：額外比較溶解性測(cè)試

實(shí)例2和3的甘脲聚合物中的每一者分別在以下溶劑摻合物中調(diào)配：PGMEA:HBM＝7:3(v/v)；7.5:2.5(v/v)；8:2(v/v)；8.5:1.5(v/v)；9:1(v/v)。以按甘脲聚合物/溶劑調(diào)配物的總重量計(jì)5重量％的甘脲聚合物制備甘脲聚合物/溶劑調(diào)配物中的每一者。在混合溶劑和聚合物之后攪拌調(diào)配物一小時(shí)。在攪拌之后，關(guān)于未溶解(不溶)聚合物對(duì)調(diào)配物中的每一者進(jìn)行視覺(jué)(肉眼)檢查。

結(jié)果.對(duì)于含有實(shí)例2的甘脲聚合物的調(diào)配物，不溶聚合物以PGMEA:HBM＝8:.2(v/v)和更高的濃度可見(jiàn)。對(duì)于含有實(shí)例3的甘脲聚合物的調(diào)配物，不溶聚合物僅以PGMEA:HBM＝9:1(v/v)的濃度可見(jiàn)。

實(shí)例7：制備抗反射涂層組合物

0.53g實(shí)例2的甘脲粘合樹(shù)脂、0.006g p-TSA芐基銨鹽、0.001g來(lái)自O(shè)MNOVA solutions Inc.的氟化物表面活性劑Polyfox 656和19.2g 2-羥基異丁酸甲酯(HBM)經(jīng)混合，獲得按組合物的總重量3.8重量％的溶液。溶液經(jīng)由具有0.45微米孔徑的PTFE微過(guò)濾器過(guò)濾，獲得BARC組合物。

實(shí)例8.光刻

實(shí)例6的BARC組合物使用TEL Mark 8晶片涂布軌道機(jī)以1500rpm旋涂于150mm硅晶片上，且接著在205℃下烘烤60秒。烘烤之后的BARC涂層厚度適當(dāng)?shù)貫榧s陶氏(Dow)UV^TM1610 DUV光致抗蝕劑旋涂于BARC涂層的頂部上且在100℃下烘烤60秒。隨后使用248nm KrF晶片步進(jìn)機(jī)在0.65NA下通過(guò)目標(biāo)掩模對(duì)光致抗蝕劑層進(jìn)行曝光。隨后在120℃下對(duì)光致抗蝕劑層進(jìn)行60秒的曝光后烘烤，且接著使用陶氏MF^TMCD-26 TMAH顯影劑以標(biāo)準(zhǔn)60秒單攪煉工藝進(jìn)行顯影。

實(shí)例9：制備抗反射涂層組合物

0.53g實(shí)例4的甘脲粘合樹(shù)脂、0.006g p-TSA芐基銨鹽、0.001g來(lái)自O(shè)MNOVA solutions Inc.的氟化物表面活性劑Polyfox 656和19.2g 2-羥基異丁酸甲酯(HBM)經(jīng)混合，獲得按組合物的總重量計(jì)3.8重量％的溶液。溶液經(jīng)由具有0.45微米孔徑的PTFE微過(guò)濾器過(guò)濾，獲得BARC組合物。抗反射組合物用如上文實(shí)例8中所述的光致抗蝕劑進(jìn)行光刻處理和成像。