本發(fā)明涉及新穎光酸生成劑化合物(“PAG”)及包含此類(lèi)PAG化合物的光致抗蝕劑組合物。具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的PAG化合物在有機(jī)溶劑中具有極佳溶解度并且在光刻工藝中展現(xiàn)比常規(guī)PAG化合物更高的敏感性及更佳的性能。

背景技術(shù)：

光致抗蝕劑是用于將圖像轉(zhuǎn)印至襯底的感光性膜。其形成負(fù)或正圖像。將光致抗蝕劑涂布于襯底上后，涂層經(jīng)由圖案化光掩模曝露于例如紫外光等激活能量源，以在光致抗蝕劑涂層中形成潛像。光掩模具有對(duì)激活輻射不透明及透明的區(qū)域，這些區(qū)域界定打算轉(zhuǎn)印至底層襯底的圖像。

已證實(shí)化學(xué)增幅型光致抗蝕劑可用于在半導(dǎo)體制造中用以形成超微細(xì)圖案的工藝中達(dá)成高敏感性。通過(guò)將PAG與具有酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)摻合來(lái)制備這些光致抗蝕劑。根據(jù)此類(lèi)光致抗蝕劑的反應(yīng)機(jī)制，光酸生成劑在被光源照射時(shí)產(chǎn)生酸，并且在曝光或照射部分中的聚合物基質(zhì)的主鏈或分支鏈在所謂“曝光后烘烤”(PEB)中與產(chǎn)生的酸反應(yīng)并分解或交聯(lián)，使得聚合物的極性改變。此極性的改變引起在顯影溶液中被照射的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的溶解度差異，藉此在襯底上形成遮罩的正或負(fù)圖像。酸擴(kuò)散不僅對(duì)于增加光致抗蝕劑敏感性及通過(guò)量很重要，而且對(duì)于限制因散粒噪聲統(tǒng)計(jì)所致的線邊緣粗糙度也很重要。

在化學(xué)增幅型光致抗蝕劑中，成像所需的溶解度轉(zhuǎn)換化學(xué)物質(zhì)不是直接由曝光產(chǎn)生；而是曝光產(chǎn)生在后續(xù)PEB步驟期間促進(jìn)溶解度轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定催化物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“化學(xué)增幅”源于以下事實(shí)：每個(gè)以光化學(xué)方式產(chǎn)生的催化劑分子均可促進(jìn)許多溶解度轉(zhuǎn)換反應(yīng)事件。轉(zhuǎn)換反應(yīng)的表觀量子效率是催化劑生成的量子效率乘以平均催化鏈長(zhǎng)。初始曝光劑量通過(guò)一系列后續(xù)化學(xué)反應(yīng)事件而“擴(kuò)增”。催化劑的催化鏈長(zhǎng)可極長(zhǎng)(多達(dá)數(shù)百個(gè)反應(yīng)事件)，由此提供明顯曝光增幅。

化學(xué)增幅的有利之處在于，其可大大提高抗蝕劑敏感性，但其并非沒(méi)有潛在缺點(diǎn)。舉例來(lái)說(shuō)，由于催化劑分子圍繞數(shù)百個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)移動(dòng)，故對(duì)曝露于成像輻射的區(qū)域無(wú)必要的限制?？刮g劑敏感性與成像保真性之間存在潛在權(quán)衡。舉例來(lái)說(shuō)，增幅型光致抗蝕劑經(jīng)由光掩模曝光，在曝光區(qū)域中產(chǎn)生酸催化劑。通過(guò)提高PEB中的晶片溫度以允許化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，由此將第一步中產(chǎn)生的潛在性酸圖像轉(zhuǎn)化成可溶及不可溶區(qū)域的圖像。一些酸遷移出初始曝光區(qū)域引起“臨界尺寸偏誤”問(wèn)題。烘烤后，用溶劑使圖像顯影。顯影特征寬度可由于酸自曝光區(qū)域擴(kuò)散至未曝光區(qū)域中而大于標(biāo)稱遮罩尺寸。對(duì)于大部分增幅型抗蝕劑的歷史，此權(quán)衡極少被關(guān)注，因?yàn)橄鄬?duì)于印刷的特征大小，催化劑擴(kuò)散距離并不重要，但由于特征大小已減小，擴(kuò)散距離保持大致相同且催化劑擴(kuò)散已顯現(xiàn)為重要問(wèn)題。

為產(chǎn)生改變聚合物溶解度的足夠酸，需要一定曝光時(shí)間。對(duì)于已知PAG分子，如N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯(“NIT”)，此曝光時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)(歸因于其在365nm或更長(zhǎng)波長(zhǎng)下的低吸收)。然而，提高此類(lèi)PAG的濃度將不會(huì)產(chǎn)生較快曝光時(shí)間，因?yàn)镻AG的溶解度為限制因素。另一可能性是增加敏化劑，所述敏化劑吸收光并將能量轉(zhuǎn)移至PAG，接著其將釋放酸。然而，此類(lèi)敏化劑必須以相當(dāng)高濃度使用以便能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移至緊密鄰近的PAG。在此類(lèi)高濃度下，敏化劑常具有過(guò)高的吸收且對(duì)顯影后抗蝕劑輪廓的形狀具有負(fù)面影響。

因此，在此項(xiàng)技術(shù)中需要展現(xiàn)較佳溶解度的PAG，這意味著將較多活性分子賦予至調(diào)配物中，其中相較于自現(xiàn)有技術(shù)已知的光致抗蝕劑組合物，包含這些化合物的光致抗蝕劑組合物對(duì)電磁輻射，尤其對(duì)波長(zhǎng)為200nm至500nm的電磁輻射具有高敏感性，同時(shí)允許產(chǎn)生具有較高分辨率的圖案化結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)提供由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生化合物來(lái)滿足此需求：

其中X為氧(O)或硫(S)原子；

R¹、R²、R³、R⁴及R⁵各自為氫(H)原子；

R⁰選自由以下組成的群組：

具有1至3的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子取代；

具有2至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b各自獨(dú)立地為具有1至10的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可相同或不同并且可連接形成脂環(huán)基團(tuán)，并且其中脂肪族基團(tuán)任選包含至少一個(gè)鹵素原子；及

由式(A)表示的基團(tuán)：

-R¹¹-Ar(A)，

其中

R¹¹為單鍵或具有1至20的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；并且

Ar為芳基或雜芳基，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亞磺酰基、脂環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；

由式(B)表示的基團(tuán)：

其中R²¹及R²²各自獨(dú)立地為具有1至5的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)；

Y²¹為氧(O)原子；

R²³為具有1至10的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)；并且

R²⁴為具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；

由式(C)表示的基團(tuán)：

其中R³¹為具有2至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及-O-C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；

Y³¹為氧(O)原子；

R³²為具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；并且

R⁶選自由以下組成的群組：

具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代；

具有3至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，其中脂肪族基團(tuán)任選包含至少一個(gè)鹵素原子；

具有4至18的碳數(shù)的芳基或雜芳基，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；⒅h(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；及

具有4至18的碳數(shù)的芳烷基或雜芳烷基，其中芳基或雜芳基中的一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；⒅h(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代。

本發(fā)明還提供抗蝕劑組合物，其包含成像有效量的一或多種本發(fā)明的PAG及樹(shù)脂。

本發(fā)明還提供用于形成本發(fā)明的光致抗蝕劑的凸紋圖像的方法，包括用于形成具有小于四分之一微米尺寸或更小尺寸(例如小于0.2微米或小于0.1微米尺寸)的高分辨率圖案化光致抗蝕劑圖像(例如具有基本上垂直的側(cè)壁的圖案化管)的方法。

本發(fā)明進(jìn)一步提供包含襯底的制品，所述襯底例如上面已涂布本發(fā)明的光致抗蝕劑及凸紋圖像的微電子晶片或平板顯示器襯底。本發(fā)明的其它方面揭示于下文。

附圖說(shuō)明

當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，自以下實(shí)施方式更好地理解本發(fā)明。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)慣例，圖式的多種特征不按比例繪制。相反，為清楚起見(jiàn)，可任意擴(kuò)大或減小多種特征的尺寸。圖式中包括以下各圖：

圖1為展示本發(fā)明的某些PAG化合物的UV吸光度與某些現(xiàn)有技術(shù)PAG化合物的UV吸光度的比較的圖；

圖2為展示在增加照射的曝露劑量后S-3(本發(fā)明化合物之一)的UV-Vis光譜變化的圖，其表明在能量的曝露劑量增加的情況下光反應(yīng)的進(jìn)展(各光譜的能量曝露劑量(mJ/cm²)依序展示于圖例中)；

圖3展示吸光度隨能量曝露劑量而變化的自然對(duì)數(shù)圖，由此得到S-3(本發(fā)明的PAG化合物)的光反應(yīng)常數(shù)；及

圖4為具有多種線與間隙(L/S)大小(5、6、7、8、9及10μm)的圖案化結(jié)構(gòu)的SEM顯微照片，其中采用S-3(本發(fā)明的化合物)作為PAG化合物。

具體實(shí)施方式

定義

除非另外陳述，否則以下在本申請(qǐng)案(包括說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū))中所用的術(shù)語(yǔ)具有下文給定的定義。應(yīng)注意，除非上下文另外明確指定，否則如本說(shuō)明書(shū)及隨附權(quán)利要求書(shū)中所用，單數(shù)形式“一(a/an)”及“所述(the)”包括復(fù)數(shù)個(gè)指示物。

所有數(shù)值名稱，例如重量、pH、溫度、時(shí)間、濃度及分子量，包括范圍在內(nèi)，都是近似值，具有10％的變化。應(yīng)理解，盡管未必總是明確陳述，但所有數(shù)值名稱的前均有術(shù)語(yǔ)“約”。也應(yīng)理解，盡管未必總是明確陳述，但本文所述的試劑僅為例示性的且其等效物在此項(xiàng)技術(shù)中是已知的。

參考本發(fā)明，除非具體定義，否則本文的描述中所用的技術(shù)及科學(xué)術(shù)語(yǔ)將具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的含義。因此，以下術(shù)語(yǔ)意欲具有以下含義。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“部分”是指分子的特定片段或官能團(tuán)?；瘜W(xué)部分為通常公認(rèn)的插入或附加至分子的化學(xué)實(shí)體。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“脂肪族基團(tuán)”涵蓋術(shù)語(yǔ)烷基、烯基、炔基，其各自如下闡述任選經(jīng)取代。

如本文所用，“烷基”是指含有1-20(例如2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基。烷基可為直鏈、分支鏈、環(huán)狀或其任何組合。烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可如下闡述經(jīng)一或多個(gè)取代基取代(即，任選經(jīng)取代)或可為多環(huán)的。

除非另外具體限制，否則如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷基”以及衍生術(shù)語(yǔ)，例如“烷氧基”及“硫烷基”在其范圍內(nèi)包括直鏈、分支鏈及環(huán)狀部分。

如本文所用，“烯基”是指含有2-20(例如2-18、2-8、2-6或2-4)個(gè)碳原子及至少一個(gè)雙鍵的脂肪族碳基。與烷基相同，烯基可為直鏈、分支鏈或環(huán)狀，或其任何組合。烯基的實(shí)例包括(但不限于)烯丙基、異戊二烯基、2-丁烯基及2-己烯基。烯基可如下闡述任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代。

如本文所用，“炔基”是指含有2-20(例如2-8、2-6或2-4)個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)三鍵的脂肪族碳基。炔基可為直鏈、分支鏈、環(huán)狀或其任何組合。炔基的實(shí)例包括(但不限于)炔丙基及丁炔基。炔基可如下闡述任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代。

“鹵素”為周期表第17族的原子，其包括氟、氯、溴及碘。

如本文所用，單獨(dú)或作為如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”的較大部分的一部分使用的“芳基”是指單環(huán)系統(tǒng)(例如苯基)；雙環(huán)系統(tǒng)(例如茚基、萘基、四氫萘基、四氫茚基)；及三環(huán)系統(tǒng)(例如芴基、四氫芴基或四氫蒽基、蒽基)，其中單環(huán)系統(tǒng)為芳香族環(huán)，或雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)中的至少一個(gè)環(huán)為芳香族環(huán)。雙環(huán)及三環(huán)基團(tuán)包括苯并稠合2-3元碳環(huán)。舉例來(lái)說(shuō)，苯并稠合基團(tuán)包括與兩個(gè)或兩個(gè)以上C_4-8碳環(huán)部分稠合的苯基。芳基如下闡述任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代。

如本文所用，“芳脂肪族”基團(tuán)，例如“芳烷基”是指經(jīng)芳基取代的脂肪族基團(tuán)(例如C_1-4烷基)?！爸咀寤鶊F(tuán)”、“烷基”及“芳基”于本文中定義。芳脂肪族基團(tuán)，例如芳烷基的實(shí)例為苯甲基。

如本文所用，“芳烷基”或“芳基烷基”是指經(jīng)芳基取代的烷基(例如C_1-4烷基)。上文已定義“烷基”及“芳基”兩者。芳烷基的實(shí)例為苯甲基。芳烷基如下闡述任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代。

如本文所用，“環(huán)脂肪族”基團(tuán)涵蓋“環(huán)烷基”及“環(huán)烯基”，其各自如下闡述任選經(jīng)取代。

如本文所用，“環(huán)烷基”是指具有3-10(例如5-10)個(gè)碳原子的飽和碳環(huán)單或雙環(huán)(稠合或橋接)環(huán)。環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基、降冰片基、立方烷基(cubyl)、八氫茚基、十氫萘基、雙環(huán)[3.2.1]辛基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、雙環(huán)[3.3.1]壬基、雙環(huán)[3.3.2.]癸基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、氮雜環(huán)烷基或((氨基羰基)環(huán)烷基)環(huán)烷基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指具有4至18個(gè)環(huán)原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)，其中一或多個(gè)環(huán)原子為雜原子(例如N、O、S或其組合)且其中單環(huán)系統(tǒng)為芳香族環(huán)，或雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)中的至少一個(gè)環(huán)為芳香族環(huán)。雜芳基包括具有2至3個(gè)環(huán)的苯并稠合環(huán)系統(tǒng)。舉例來(lái)說(shuō)，苯并稠合基團(tuán)包括與一或兩個(gè)4至8元雜環(huán)脂肪族部分稠合的苯基(例如吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或異喹啉基)。雜芳基的一些實(shí)例為氮雜環(huán)丁烷基、吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、異喹啉基、苯并噻唑基、二苯并吡喃、噻噸(thioxanthene)、吩噻嗪、二氫吲哚、苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、異喹啉基、4H-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。

非限制性地，單環(huán)雜芳基包括呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。單環(huán)雜芳基根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)命名法編號(hào)。

非限制性地，雙環(huán)雜芳基包括吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、異喹啉基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、1,8-萘啶基或蝶啶基。雙環(huán)雜芳基根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)命名法編號(hào)。

雜芳基如下闡述任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代。

如本文所用，“雜芳基脂肪族基團(tuán)”(例如雜芳烷基)是指經(jīng)雜芳基取代的脂肪族基團(tuán)(例如C_1-4烷基)。上文已定義“脂肪族”、“烷基”及“雜芳基”。

如本文所用，“雜芳烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基(例如C_1-4烷基)。上文已定義“烷基”及“雜芳基”。雜芳烷基如下闡述任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代。

如本文所用，“酰基”是指甲?；騌^X--C(O)--(例如-烷基-C(O)--，又稱為“烷基羰基”)，其中先前已定義“烷基”。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“酰氧基”包括直鏈酰氧基、分支鏈酰氧基、環(huán)酰氧基、環(huán)狀酰氧基、未經(jīng)雜原子取代的酰氧基、經(jīng)雜原子取代的酰氧基、未經(jīng)雜原子取代的C_n-酰氧基、經(jīng)雜原子取代的C_n-酰氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基及羧酸基團(tuán)。

如本文所用，“烷氧基”是指烷基-O--基團(tuán)，其中先前已定義“烷基”。

如本文所用，當(dāng)用作末端基團(tuán)時(shí)，“羧基”是指--COOH、--COOR^X、--OC(O)H、--OC(O)R^X；或當(dāng)用作內(nèi)部基團(tuán)時(shí)，其是指--OC(O)-或--C(O)O--。

如本文所用，“烷氧基羰基”意謂R為如上文所定義的烷基的--COOR，例如甲氧羰基、乙氧羰基及其類(lèi)似基團(tuán)。

如本文所用，“磺?；痹谀┒耸褂脮r(shí)是指--S(O)₂--R^x及在內(nèi)部使用時(shí)是指--S(O)₂--。

術(shù)語(yǔ)“烷硫基”包括直鏈烷硫基、分支鏈烷硫基、環(huán)烷基硫基、環(huán)狀烷硫基、未經(jīng)雜原子取代的烷硫基、經(jīng)雜原子取代的烷硫基、未經(jīng)雜原子取代的C_n-烷硫基及經(jīng)雜原子取代的C_n-烷硫基。在某些實(shí)施例中，涵蓋低碳數(shù)烷硫基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“胺”或“氨基”包括氮原子共價(jià)結(jié)合到至少一個(gè)碳或雜原子的化合物。術(shù)語(yǔ)“胺”或“氨基”也包括--NH₂并且還包括經(jīng)取代的部分。所述術(shù)語(yǔ)包括“烷基氨基”，其包含氮結(jié)合到至少一個(gè)另外的烷基的基團(tuán)及化合物。所述術(shù)語(yǔ)包括“二烷基氨基”，其中氮原子結(jié)合到至少兩個(gè)另外的獨(dú)立選擇的烷基。所述術(shù)語(yǔ)包括“芳基氨基”及“二芳基氨基”，其中氮分別結(jié)合到至少一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立選擇的芳基。

術(shù)語(yǔ)“鹵烷基”是指經(jīng)一個(gè)至最大可能數(shù)目的鹵素原子取代的烷基。術(shù)語(yǔ)“鹵烷氧基”及“鹵硫烷基”是指經(jīng)一個(gè)至五個(gè)鹵素原子取代的烷氧基及硫烷基。

詞組“任選經(jīng)取代”可與詞組“經(jīng)取代或未經(jīng)取代”互換使用。如本文所述，本發(fā)明的化合物可任選經(jīng)一或多個(gè)取代基取代，例如上文大體上說(shuō)明或如由本發(fā)明的特定類(lèi)別、亞類(lèi)及種類(lèi)所例示。如本文所述，以上部分中的任一者或下文引入的那些部分可任選經(jīng)一或多個(gè)本文所述的取代基取代。特定基團(tuán)的每一取代基進(jìn)一步任選經(jīng)鹵基、氰基、側(cè)氧基烷氧基、羥基、氨基、硝基、芳基、鹵烷基及烷基中的一個(gè)至三個(gè)取代。舉例來(lái)說(shuō)，烷基可經(jīng)烷硫基取代且烷硫基可任選經(jīng)鹵基、氰基、側(cè)氧基烷氧基、羥基、氨基、硝基、芳基、鹵烷基及烷基中的一個(gè)至三個(gè)取代。

一般而言，術(shù)語(yǔ)“經(jīng)取代”無(wú)論之前是否有術(shù)語(yǔ)“任選地”，均是指既定結(jié)構(gòu)中的氫基經(jīng)指定取代基的基團(tuán)置換。在上文的定義及下文有關(guān)化合物與其實(shí)例的描述中描述特定取代基。除非另外指示，否則任選經(jīng)取代的基團(tuán)可在基團(tuán)的每一可取代位置處具有取代基，且當(dāng)任何既定結(jié)構(gòu)中的一個(gè)以上位置可經(jīng)一個(gè)以上選自指定群組的取代基取代時(shí)，取代基在每個(gè)位置處可相同或不同。環(huán)取代基，例如雜環(huán)烷基可結(jié)合至另一環(huán)，例如環(huán)烷基，以形成螺-雙環(huán)系統(tǒng)，例如兩個(gè)環(huán)共有一個(gè)共用原子。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明設(shè)想的取代基組合是使得形成穩(wěn)定或化學(xué)上可行的化合物的組合。

預(yù)期本說(shuō)明書(shū)通篇揭示的化合物的改性或衍生物均可用于本發(fā)明的方法及組合物。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可制備衍生物并且可以分析此類(lèi)衍生物的特性中的所要特性。在某些方面中，“衍生”是指仍保持在化學(xué)改性之前化合物的所要作用的經(jīng)化學(xué)改性的化合物。

磺酸衍生的光酸生成劑化合物

如下文將更詳細(xì)地解釋?zhuān)景l(fā)明的磺酸衍生化合物可用作光酸生成劑。意外地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的PAG化合物的特征在于極佳溶解度及對(duì)電磁輻射，特別是對(duì)波長(zhǎng)在150nm至500nm范圍內(nèi)、優(yōu)選在300至450nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在350nm至440nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選波長(zhǎng)為365nm(i線)、405(h線)及436nm(g線)的電磁輻射的光反應(yīng)性。

本發(fā)明的磺酸衍生化合物是由式(I)或式(II)表示的N-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物：

其中X為氧(O)或硫(S)原子；

R¹、R²、R³、R⁴及R⁵各自為氫(H)原子；

R⁰選自由以下組成的群組：

具有1至3的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子取代；

具有2至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b各自獨(dú)立地為具有1至10的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可相同或不同并且可連接形成脂環(huán)基團(tuán)，且其中脂肪族基團(tuán)任選包含至少一個(gè)鹵素原子；及

由式(A)表示的基團(tuán)：

-R¹¹-Ar(A)，

其中R¹¹為單鍵或具有1至20的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；并且

Ar為芳基或雜芳基，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺?；⑼榛鶃喕酋；⒅h(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；

由式(B)表示的基團(tuán)：

其中R²¹及R²²各自獨(dú)立地為具有1至5的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)；

Y²¹為氧(O)原子；

R²³為具有1至10的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)；并且

R²⁴為具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；

由式(C)表示的基團(tuán)：

其中R³¹為具有2至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及-O-C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分開(kāi)；

Y³¹為氧(O)原子；

R³²為具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分開(kāi)；并且

R⁶選自由以下組成的群組：

具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代；

具有3至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，其中脂肪族基團(tuán)任選包含至少一個(gè)鹵素原子；

具有4至18的碳數(shù)的芳基或雜芳基，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺?；⑼榛鶃喕酋；⒅h(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；及

具有4至18的碳數(shù)的芳烷基或雜芳烷基，其中芳基或雜芳基中的一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；?、脂環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代。

在一些優(yōu)選實(shí)施例中，式(I)及(II)中的R⁰為具有1至3個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)。優(yōu)選實(shí)例包括甲基、丙基、異丙基、烯丙基、炔丙基、環(huán)丙基、丙烯基、丙炔基及乙炔基。在其它優(yōu)選實(shí)施例中，式(I)及(II)中的R⁰為具有1至3個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)并且式(I)及(II)中的R⁶為具有1至18且優(yōu)選1至6的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代。此類(lèi)優(yōu)選化合物的實(shí)例包括表1中的化合物：

表1

在其它優(yōu)選實(shí)施例中，式(I)及(II)中的R⁰為具有2至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b各自獨(dú)立地為具有1至10的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可相同或不同并且可連接形成脂環(huán)基團(tuán)，且其中脂肪族基團(tuán)任選包含至少一個(gè)鹵素原子；并且式(I)及(II)中的R⁶為具有1至18且優(yōu)選1至6的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代。此類(lèi)優(yōu)選化合物的實(shí)例包括表2中的化合物：

表2

在其它優(yōu)選實(shí)施例中，式(I)及(II)中的R⁰為由式(C)表示的基團(tuán)：

其中R³¹為具有2至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及-O-C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；Y³¹為氧(O)原子；R³²為具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；并且式(I)及(II)中的R⁶為具有1至18且優(yōu)選1至6的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代。此類(lèi)優(yōu)選化合物的實(shí)例包括表3中的化合物：

表3

在其它優(yōu)選實(shí)施例中，式(I)及(II)中的R⁰為由式(A)表示的基團(tuán)：

-R¹¹-Ar(A)，

其中R¹¹為單鍵或具有1至20的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔；Ar為芳基或雜芳基，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亞磺?；?、脂環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；并且式(I)及(II)中的R⁶為具有1至18且優(yōu)選1至6的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代。此類(lèi)優(yōu)選化合物的實(shí)例包括表4中的化合物：

表4

在優(yōu)選實(shí)施例中，R¹¹為具有1至20的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-及C(＝O)-NR_a-組成的群組的部分，其中R_a如上文所定義，并且其中如果至少一個(gè)部分是多于一個(gè)，則其可由脂肪族基團(tuán)分隔。

在其它優(yōu)選實(shí)施例中，式(I)及(II)中的R⁶為具有3至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)選自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)₂-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NR_a-、-O-C(＝O)-NR_a-及-C(＝O)-NR_aR_b組成的群組的部分，其中R_a及R_b如上文所定義，其中脂肪族基團(tuán)包含雙環(huán)部分，或式(I)及(II)中的R⁶為具有4至18的碳數(shù)的芳烷基或雜芳烷基，其中芳基或雜芳基中的一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺酰基、脂環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；且R⁰可為如上文所定義的任何基團(tuán)。此類(lèi)優(yōu)選化合物的實(shí)例包括表5中的化合物：

表5

在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施例中，由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生化合物：

其中X為氧(O)或硫(S)原子；R¹、R²、R³、R⁴及R⁵各自為氫(H)原子；R⁰為具有1至3的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其中一或多個(gè)氫原子可經(jīng)鹵素原子取代；并且R⁶為具有1至18的碳數(shù)的脂肪族基團(tuán)，其可經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子取代。

舉例來(lái)說(shuō)，在這些實(shí)施例中，X為S，R⁰為丙基或異丙基，并且R⁶為-CF₃或-C₄F₉。舉例來(lái)說(shuō)，在其它實(shí)施例中，X為O，R⁰為丙基或異丙基，并且R⁶為-CF₃或-C₄F₉。在更優(yōu)選實(shí)施例中，R⁰為異丙基。此類(lèi)優(yōu)選化合物的實(shí)例包括表6中的化合物：

表6

如上文中所述，本發(fā)明PAG的多個(gè)取代基可任選經(jīng)取代。經(jīng)取代的部分宜在一或多個(gè)可利用的位置經(jīng)例如以下取代：鹵素，例如F、Cl、Br及/或I；硝基；氰基；磺?；?；烷基，包括C_1-16烷基，其中優(yōu)選C_1-6烷基；鹵烷基，例如氟烷基(例如三氟甲基)；及全鹵烷基，例如全氟C_1-4烷基；烷氧基，包括具有一或多個(gè)氧鍵的C_1-16烷氧基，其中優(yōu)選C_1-6烷氧基；烯基，包括C_2-12烯基，其中優(yōu)選C_2-6烯基；炔基，包括C_2-12炔基，其中優(yōu)選C_2-6炔基；芳基，例如苯基或萘基；及經(jīng)取代的芳基，例如經(jīng)鹵基、烷氧基、烯基、炔基及/或烷基取代的芳基，優(yōu)選具有以上關(guān)于相應(yīng)基團(tuán)所提及的碳原子數(shù)目。

參看圖1，本發(fā)明的PAG化合物具有在有機(jī)溶劑中的極佳溶解度及在汞燈的i線、h線及g線下的強(qiáng)吸收。化合物S-3及S-6在400nm下展現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，并且化合物O-12在364nm下顯示強(qiáng)吸收帶。其在汞燈的i線、h線及g線下的吸光度比例如NIT大得多，NIT為現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于性能的商用PAG基準(zhǔn)。因此，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的化合物展現(xiàn)在光刻中作為PAG的較高敏感性及較佳性能。

表7提供包括NIT在內(nèi)的不同PAG的溶解度及相對(duì)光反應(yīng)性的比較。PAG的感光性完全取決于其光反應(yīng)性及其產(chǎn)生的酸的強(qiáng)度。當(dāng)不同PAG產(chǎn)生相同酸時(shí)，其相對(duì)光反應(yīng)性直接反映其相對(duì)感光性。據(jù)報(bào)告，具有碳數(shù)小于4的烷氧基或烷硫基的化合物的溶解度較差(美國(guó)專(zhuān)利第8,680,268號(hào))。然而，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)碳數(shù)為3的化合物S-3展現(xiàn)比碳數(shù)為4的比較化合物A高很多的溶解度。盡管烷氧基或烷硫基中的碳數(shù)增加至超過(guò)8通常提高PAG化合物的溶解度，但這也導(dǎo)致分子量增加，由此增加用于抗蝕劑調(diào)配物中的所述化合物的量。此外，具有長(zhǎng)碳鏈的化合物通常比具有短碳鏈的化合物生產(chǎn)成本高。值得注意的是，具有苯基乙炔基的比較化合物B(WO 2014/073409 A1)展現(xiàn)比本發(fā)明的化合物(S-3及S-11)低很多的敏感性及溶解度。具有相對(duì)光反應(yīng)性及在丙二醇單甲醚乙酸酯中的溶解度的產(chǎn)物將兩種特性均考慮在內(nèi)，允許在PAG的溶解度及反應(yīng)性方面比較PAG。就此而言，本發(fā)明的化合物展現(xiàn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)化合物的顯著進(jìn)展。此數(shù)據(jù)有力地表明，相較于現(xiàn)有技術(shù)PAG化合物，本發(fā)明的化合物在光刻中作為PAG展現(xiàn)較高敏感性及較佳性能。

表7：

*＝丙二醇單甲醚乙酸酯

**＝N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯(NIT)為現(xiàn)用PAG商用基準(zhǔn)

因此，本發(fā)明的PAG可對(duì)光刻工藝賦予高效率水平并且使抗蝕劑組合物的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的對(duì)比度及分辨率提高。

本發(fā)明的PAG宜用于正性作用或負(fù)性作用化學(xué)增幅型光致抗蝕劑，即，負(fù)性作用抗蝕劑組合物，其經(jīng)歷光酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)以使得抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域相較于未曝光區(qū)域不太易溶于顯影劑；及正性作用抗蝕劑組合物，其一或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)經(jīng)歷光酸促進(jìn)的脫保護(hù)反應(yīng)以使得抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域相較于未曝光區(qū)域易溶于水性顯影劑。

本發(fā)明光致抗蝕劑的優(yōu)選成像波長(zhǎng)包括小于300nm的波長(zhǎng)，例如248nm；及小于200nm的波長(zhǎng)，例如193nm；及EUV，更優(yōu)選在200nm至500nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在300nm至450nm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在350nm至440nm范圍內(nèi)，最優(yōu)選為365nm(i線)、405nm(h線)及436nm(g線)波長(zhǎng)。

式(I)及(II)化合物的制備(其它細(xì)節(jié)見(jiàn)實(shí)例)

對(duì)用于產(chǎn)生本發(fā)明的N-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生化合物的方法不存在特定限制，并且任何已知合成均可用于制造式(I)及(II)的化合物。用于合成4-取代的化合物的典型途徑的一些實(shí)例分別展示于流程1及2中。在3位處具有取代基的化合物可通過(guò)以3-取代的酸酐為起始物質(zhì)以類(lèi)似方式合成。起始酸酐(4-溴-1,8-萘二甲酸酐、3-溴-1,8-萘二甲酸酐、4-羥基-1,8-萘二甲酸酐及3-羥基-1,8-萘二甲酸酐)為市售的。

如流程1中所示，具有烷硫基取代基的化合物可容易地自4-溴-1,8-萘二甲酸酐合成?？梢灶?lèi)似方式合成具有芳硫基或芳氧基取代基的化合物。除DBU以外的其它有機(jī)堿(例如Et₃N及DABCO)對(duì)于條件(a)也很好地起作用。NaOH可代替條件(c)中的KOH使用?？筛鶕?jù)流程2合成具有烷氧基取代基的化合物。

流程1.

條件：(a)RSH、DBU、DMF；(b)RSH、K₂CO₃、DMF；(c)HO-NH₂·HCl、KOH、DMF；(d)HO-NH₂·HCl、吡啶；(e)Tf₂O、吡啶、ACN。

流程2.

條件：(f)RBr、Cs₂CO₃、DMF。

光致抗蝕劑組合物

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包含(i)至少一種選自式(I)及(II)的光酸生成劑；(ii)至少一種可溶于堿或不可溶于堿的光致抗蝕劑聚合物或共聚物；(iii)有機(jī)溶劑；及任選使用的(iv)添加劑。

包含式(I)及(II)的光酸生成劑的本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物適用作多種應(yīng)用中的光致抗蝕劑，特別是用于制造電子裝置，包括平板顯示器(在此情況下光致抗蝕劑可為涂布的玻璃襯底或氧化銦錫層)及半導(dǎo)體裝置(在此情況下光致抗蝕劑可涂布至硅晶片襯底上)?？墒褂枚喾N曝露輻射，包括用波長(zhǎng)為200nm至500nm、優(yōu)選在300nm至450nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在350nm至440nm范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選為365nm(i線)、436nm(g線)或405nm(h線)的電磁輻射曝露，其中特別優(yōu)選波長(zhǎng)為365nm的電磁輻射。

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包含一或多種光致抗蝕劑聚合物或共聚物作為組分(ii)，其可溶于或不可溶于顯影劑溶液中。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可用于正型或負(fù)型組合物。在正型組合物的情況下，組分(ii)的溶解度在其與自本發(fā)明化合物釋放的酸反應(yīng)后增加。在此情況下，使用具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的光致抗蝕劑聚合物或共聚物作為組分(ii)，其不可溶于堿水溶液，但其在酸存在下以催化方式去保護(hù)以使得其變得可溶于溶液。在負(fù)型組合物的情況下，組分(ii)的溶解度在其與自本發(fā)明化合物釋放的酸反應(yīng)后降低。在此情況下，使用光致抗蝕劑聚合物或共聚物作為組分(ii)，其可溶于顯影劑溶液，但在酸存在下交聯(lián)以使得其變得不可溶于堿水溶液。因此，光致抗蝕劑聚合物或共聚物能夠在酸存在下被賦予改變的在顯影劑溶液中的溶解度。顯影劑溶液優(yōu)選為水溶液，更優(yōu)選為堿水溶液。

可用作正型組合物中的組分(ii)的光致抗蝕劑聚合物的實(shí)例包括(但不限于)芳香族聚合物，例如用酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的羥基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一個(gè)含有側(cè)接脂環(huán)基的單元，且具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)側(cè)接聚合物主鏈及/或脂環(huán)基、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴順丁烯二酸酐共聚物、環(huán)烯烴乙烯醚共聚物、硅氧烷；倍半硅氧烷、碳硅烷；及寡聚物，包括多面體寡聚倍半硅氧烷、碳水化合物及其它籠型化合物。視需要，前述聚合物或寡聚物宜用可溶于堿水溶液的基團(tuán)、酸不穩(wěn)定基團(tuán)、極性官能團(tuán)及含硅基團(tuán)官能化。

可用作本發(fā)明的正型組合物中的組分(ii)的共聚物的實(shí)例包括(但不限于)聚(對(duì)羥基苯乙烯)-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯(PHS-MAdMA)、聚(對(duì)羥基苯乙烯)-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯(PHS-EAdMA)、聚(對(duì)羥基苯乙烯)-2-乙基-2-環(huán)戊基甲基丙烯酸酯(PHS-ECpMA)、聚(對(duì)羥基-苯乙烯)-2-甲基-2-環(huán)戊基甲基丙烯酸酯(PHS-MCpMA)或PHS-EVE。

正型組合物中的所述至少一種組分(ii)優(yōu)選為聚(羥基苯乙烯)-樹(shù)脂，其中至少一部分羥基經(jīng)保護(hù)基取代。優(yōu)選保護(hù)基選自由叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基、叔戊氧基羰氧基及縮醛基組成的群組。此外，在EP 1 586 570 A1的段落[0068]至[0114]中描述為“含酸可分離基團(tuán)的樹(shù)脂”的所有聚合物及共聚物適合作為組分ii)。EP 1 586 570 A1中關(guān)于這些樹(shù)脂的揭示內(nèi)容以引用的方式并入本文中，并且形成本發(fā)明揭示內(nèi)容的一部分。

優(yōu)選負(fù)型組合物包含在暴露于酸后會(huì)固化、交聯(lián)或硬化的材料的混合物。優(yōu)選負(fù)性作用組合物包含聚合物粘合劑(例如酚系或非芳香族聚合物)作為組分(ii)、交聯(lián)劑組分作為添加劑(iv)及本發(fā)明的光酸生成劑組分作為組分(i)。用于此類(lèi)負(fù)型光致抗蝕劑組合物的適合聚合物粘合劑和交聯(lián)劑及其用途已揭示于EP-A-0 164 248及US 5,128,232中。用作組分(ii)的優(yōu)選酚系聚合物包括酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)。酚醛清漆樹(shù)脂為酚與醛的熱塑性縮合產(chǎn)物。與醛(尤其甲醛)縮合形成酚醛清漆樹(shù)脂的適合酚的實(shí)例包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚及瑞香草酚。酸催化的縮合反應(yīng)導(dǎo)致形成適合酚醛清漆樹(shù)脂，其分子量可在約500道爾頓至100,000道爾頓間變化。聚乙烯苯酚樹(shù)脂為可在陽(yáng)離子催化劑存在下通過(guò)相應(yīng)單體的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成的熱塑性聚合物。可用于制造聚乙烯苯酚樹(shù)脂的乙烯基苯酚可例如通過(guò)水解市售的香豆素或經(jīng)取代香豆素，隨后使所得羥基肉桂酸脫羧基來(lái)制備。有用乙烯苯酚也可通過(guò)相應(yīng)羥基烷基苯酚脫水或通過(guò)由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)產(chǎn)生的羥基肉桂酸脫羧基來(lái)制備。由此類(lèi)乙烯苯酚制備的聚乙烯苯酚樹(shù)脂的分子量范圍優(yōu)選為約2,000道爾頓至約60,000道爾頓。用作組分(iv)的優(yōu)選交聯(lián)劑包括基于胺的材料，包括基于三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺的材料，及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常特別適合。此類(lèi)交聯(lián)劑為市售的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物及苯并胍胺聚合物，例如氰特公司(Cytec)以商品名Cymel^TM301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle^TM 60、65及80出售的那些。

作為組分(iii)，本發(fā)明的組合物包含至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可為能夠溶解組分(ii)及組分(i)以產(chǎn)生均勻溶液的任何溶劑，并且可使用選自已知用作常規(guī)化學(xué)增幅型抗蝕劑的溶劑的材料的一或多種溶劑。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括酮類(lèi)，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮及2-庚酮；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯基醚；環(huán)狀醚，例如二噁烷；及酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，或作為含有兩種或兩種以上不同溶劑的混合溶劑使用。特別優(yōu)選有機(jī)溶劑(iii)選自由酮、醚及酯組成的群組。

此外，本發(fā)明的組合物還可任選包含至少一種不同于組分(i)、(ii)及(iii)的添加劑。舉例來(lái)說(shuō)，其它任選使用的添加劑包括光化及對(duì)比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等。除填充劑及染料可呈相對(duì)較大濃度，例如其量占抗蝕劑干燥組分總重量的5重量％至30重量％以外，此類(lèi)任選使用的添加劑通常將在光致抗蝕劑組合物中占極小濃度。

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中通常采用的一種添加劑為堿性抑止劑。堿性抑止劑的目的是中和在底層光致抗蝕劑層的表面區(qū)域中由意欲到達(dá)光致抗蝕劑層未曝光(深色)區(qū)域的雜散光產(chǎn)生的酸。此允許通過(guò)控制未曝光區(qū)域中不想要的脫保護(hù)反應(yīng)來(lái)改良散焦區(qū)域中的聚焦深度及曝光寬容度。因此，可使所形成的抗蝕劑圖案中的輪廓不規(guī)則性(例如縮頸及T型頂)最少或得以避免。

為允許堿性抑止劑與底層光致抗蝕劑層深色區(qū)域中產(chǎn)生的酸之間的有效相互作用，堿性抑止劑應(yīng)為非表面活性劑類(lèi)型。也就是說(shuō)，堿性抑止劑不應(yīng)是由于例如表面自由能低于外涂層組合物其它組分而遷移至外涂層頂表面的類(lèi)型。在此情況下，堿性抑止劑不會(huì)在光致抗蝕劑層界面明顯與產(chǎn)生的酸相互作用以防止酸脫保護(hù)。因此，堿性抑止劑應(yīng)為存在于外涂層/光致抗蝕劑層界面處的類(lèi)型，無(wú)論其是在外涂層上均勻分散還是在界面形成分級(jí)或分離層。此類(lèi)分離層可通過(guò)選擇相對(duì)于其它外涂層組合物組分具有較高表面自由能的堿性抑止劑來(lái)獲得。

適合堿性抑止劑包括例如：直鏈及環(huán)狀酰胺及其衍生物，例如N,N-雙(2-羥基乙基)特戊酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環(huán)庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環(huán)庚-2-酮及1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳胺，例如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氮三基))四乙醇及2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；環(huán)狀脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯及N(2-乙酰氧基-乙基)嗎啉。在這些堿性抑止劑中，優(yōu)選1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及三異丙醇胺。盡管堿性抑止劑的含量將取決于例如底層光致抗蝕劑層中光酸生成劑的含量，但以外涂層組合物的總固體計(jì)，其通常以0.1重量％至5重量％、優(yōu)選0.5重量％至3重量％、更優(yōu)選1重量％至3重量％的量存在。

另一觀念是將堿性部分附接至PAG分子。在此情況下，抑止劑為PAG的一部分并且緊密鄰近照射后形成的酸。這些化合物對(duì)電磁輻射，具體說(shuō)來(lái)，對(duì)波長(zhǎng)在200nm至500nm范圍內(nèi)的電磁輻射，更具體說(shuō)來(lái)，對(duì)波長(zhǎng)為365nm(i線)的電磁輻射具有高敏感性，且同時(shí)允許產(chǎn)生相較于自含有抑止劑作為添加劑的現(xiàn)有技術(shù)已知的光致抗蝕劑組合物具有較高分辨率的圖案化結(jié)構(gòu)。遵循此觀念的化合物為例如S-17、S-18、S-23及S-24。

本發(fā)明抗蝕劑的樹(shù)脂粘合劑組分通常以足以使抗蝕劑的曝光涂層可用例如堿性水溶液顯影的量使用。更具體說(shuō)來(lái)，樹(shù)脂粘合劑宜占抗蝕劑總固體的50重量％至約90重量％。光敏性組分應(yīng)以足以在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生潛像的量存在。更具體說(shuō)來(lái)，光敏性組分宜以占抗蝕劑總固體約1重量％至40重量％的量存在。通常，較小量的光敏性組分應(yīng)適用于化學(xué)增幅型抗蝕劑。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物包含：

(i)0.05重量％至15重量％、優(yōu)選0.1重量％至12.5重量％且最優(yōu)選1重量％至10重量％的至少一種式(I)或(II)的光酸生成劑化合物；

(ii)5重量％至50重量％、優(yōu)選7.5重量％至45重量％且最優(yōu)選10重量％至40重量％的至少一種光致抗蝕劑聚合物或共聚物，其可為可溶于堿或不可溶于堿的；及

(iv)0重量％至10重量％、優(yōu)選0.01重量％至7.5重量％且最優(yōu)選0.1重量％至5重量％的其它添加劑，其中組合物中的剩余部分為有機(jī)溶劑(iii)。

如在本發(fā)明的化合物中，充當(dāng)曝露于電磁輻射后釋放的酸基的抑止劑的官能性堿性基團(tuán)為光酸生成劑化合物的一部分，不需要添加單獨(dú)堿性組分作為抑止劑(如在自現(xiàn)有技術(shù)已知的光致抗蝕劑組合物中其為需要的)。根據(jù)本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，此組合物優(yōu)選包含小于5重量％、更優(yōu)選小于1重量％、甚至更優(yōu)選小于0.1重量％且最優(yōu)選0重量％的不同于組分(i)至(iv)的堿性化合物，例如氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及酰胺。

本發(fā)明的光致抗蝕劑一般遵循已知程序制備，不過(guò)用本發(fā)明的PAG取代用于此類(lèi)光致抗蝕劑調(diào)配物中的先前光敏性化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)將光致抗蝕劑組分溶解于適合溶劑中來(lái)制備呈涂布組合物形式的本發(fā)明的抗蝕劑，所述溶劑為例如二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中優(yōu)選乳酸乙酯；丙酸酯，尤其丙酸甲酯及丙酸乙酯；賽珞蘇酯(Cellosolve ester)，例如賽珞蘇乙酸甲酯；芳香烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮及2-庚酮。光致抗蝕劑的固體含量通常在光致抗蝕劑組合物總重量的5重量％與35重量％之間變化。

本發(fā)明的光致抗蝕劑可根據(jù)已知程序使用。盡管本發(fā)明的光致抗蝕劑可涂覆為干膜形式，但其優(yōu)選以液體涂布組合物形式涂覆于襯底上，通過(guò)加熱干燥以移除溶劑，優(yōu)選直至涂層無(wú)粘性，經(jīng)由光掩模曝露于激活輻射，任選進(jìn)行曝露后烘烤以產(chǎn)生或提高抗蝕劑涂層的曝露區(qū)域與非曝露區(qū)域之間的溶解度差異，并且接著優(yōu)選用堿性顯影劑水溶液顯影以形成凸紋圖像。經(jīng)本發(fā)明抗蝕劑涂覆和處理的襯底可適宜地為用于涉及光致抗蝕劑的工藝中的任何襯底，例如微電子晶片。舉例來(lái)說(shuō)，襯底可為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可采用砷化鎵、陶瓷、石英或銅襯底。還宜采用用于液晶顯示器及其它平板顯示器應(yīng)用的襯底，例如玻璃襯底、氧化銦錫涂布的襯底及其類(lèi)似襯底。液體涂布抗蝕劑組合物可通過(guò)任何標(biāo)準(zhǔn)方式涂覆，例如旋涂、浸漬或滾涂。曝露能量應(yīng)足以有效激活輻射敏感性系統(tǒng)中的光敏性組分以在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生圖案化圖像。適合曝露能量通常在約1mJ/cm²至300mJ/cm²范圍內(nèi)。如上所述，優(yōu)選曝露波長(zhǎng)包括小于200nm，例如193nm。適合曝露后烘烤溫度為約50℃或更高，更具體說(shuō)來(lái)為約50℃至140℃。對(duì)于酸硬化的負(fù)性作用抗蝕劑，視需要可在約100℃至150℃的溫度下采用顯影后烘烤，持續(xù)數(shù)分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間以使顯影時(shí)形成的凸紋圖像進(jìn)一步固化。在顯影及任何顯影后固化之后，通過(guò)顯影而露出的襯底表面接著可經(jīng)選擇性加工，例如根據(jù)此項(xiàng)技術(shù)中已知的程序化學(xué)蝕刻或鍍敷光致抗蝕劑露出的襯底區(qū)域。適合蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及等離子氣體蝕刻，例如氧等離子蝕刻。

復(fù)合物

本發(fā)明提供用于制造復(fù)合物的方法，所述復(fù)合物包含襯底及以圖案化結(jié)構(gòu)涂覆至所述襯底上的涂層，所述方法包含以下步驟：

(a)將一層本發(fā)明組合物涂覆至襯底表面上并且至少部分地移除有機(jī)溶劑(iii)；

(b)將所述層的選定區(qū)域曝露于電磁輻射，藉此將酸自化合物(i)釋放于曝露于電磁輻射的區(qū)域中；

(c)任選加熱所述層以在釋放酸的區(qū)域中賦予化合物(ii)改變的在水溶液中的溶解度；及

(d)至少部分地移除所述層。

在方法步驟(a)中，將一層本發(fā)明組合物涂布至襯底表面上，隨后至少部分地移除有機(jī)溶劑(iii)。

襯底可為任何尺寸及形狀，并且優(yōu)選為可用于光刻的那些，例如硅、二氧化硅、絕緣體上硅(silicon-on-insulator，SOI)、應(yīng)變硅(strained silicon)、砷化鎵；涂布的襯底，包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氮化鉭的那些；超薄柵氧化物，例如氧化鉿；金屬或經(jīng)金屬涂布的襯底，包括涂有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金的那些；及其組合。優(yōu)選地，本文中的襯底的表面包括待圖案化的臨界尺寸層，包括例如一或多個(gè)閘極層，或用于半導(dǎo)體制造的襯底上的其它臨界尺寸層。此類(lèi)襯底優(yōu)選可包括硅、SOI、應(yīng)變硅及其它此類(lèi)襯底材料，其形成為具有例如20cm、30cm或更大直徑的尺寸或可用于晶片制造生產(chǎn)的其它尺寸的圓形晶片。

將本發(fā)明的組合物可通過(guò)任何適合方法涂覆至襯底上，包括旋涂、噴涂、浸涂、刮涂或其類(lèi)似方法。涂覆光致抗蝕劑層優(yōu)選通過(guò)使用涂布軌道(coating track)旋涂光致抗蝕劑來(lái)完成，在涂布軌道中將光致抗蝕劑分配于旋轉(zhuǎn)晶片上。在旋涂工藝期間，晶片可以至多4,000rpm、優(yōu)選約500rpm至3,000rpm且更優(yōu)選1,000rpm至2,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)經(jīng)涂布的晶片以移除有機(jī)溶劑(iii)，并且在加熱板上烘烤以自膜移除殘留溶劑及自由體積來(lái)使其均勻地致密。

在方法步驟(b)中，將所述層的選定區(qū)域曝露于電磁輻射，藉此將酸自化合物(i)釋放至曝露于電磁輻射的區(qū)域中。如上所述，可使用多種曝露輻射，包括用波長(zhǎng)為365nm(i線)、436nm(g線)或405nm(h線)的電磁輻射曝露，其中特別優(yōu)選波長(zhǎng)為365nm的電磁輻射。

此類(lèi)逐圖案曝露可使用例如步進(jìn)器等曝露工具來(lái)實(shí)施，在所述工具中經(jīng)由圖案遮罩照射膜且由此進(jìn)行逐圖案曝露。所述方法優(yōu)選使用產(chǎn)生能夠具有高分辨率的波長(zhǎng)的激活輻射，包括遠(yuǎn)紫外光(EUV)或電子束輻射的高級(jí)曝露工具。應(yīng)了解，使用激活輻射進(jìn)行的曝露分解包含在光致抗蝕劑層曝露區(qū)域中的本發(fā)明組分并產(chǎn)生酸及分解副產(chǎn)物，并且酸接著實(shí)現(xiàn)聚合物化合物(ii)的化學(xué)變化(使酸敏感性基團(tuán)去保護(hù)以產(chǎn)生堿溶性基團(tuán)，或者催化曝露區(qū)域中的交聯(lián)反應(yīng))。此類(lèi)曝露工具的分辨率可小于30nm。

在方法步驟(c)中，所述層可任選經(jīng)加熱以在釋放酸的區(qū)域中賦予化合物(ii)改變的在水溶液中的溶解度。在此所謂“曝露后烘烤”中，產(chǎn)生或提高涂層曝露區(qū)域與未曝露區(qū)域之間的溶解度差異。曝露后烘烤條件通常包括約50℃或更高的溫度，更具體說(shuō)來(lái)，在約50℃至約160℃范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)10秒至30分鐘，優(yōu)選30秒至200秒。根據(jù)本發(fā)明方法的特定實(shí)施例，在方法步驟(b)之后且在(d)之前不進(jìn)行熱處理。

在方法步驟(d)中，用水溶液、優(yōu)選堿水溶液至少部分地移除所述層。此可通過(guò)用適合顯影劑處理經(jīng)曝露的光致抗蝕劑層來(lái)完成，所述適合顯影劑能夠選擇性地移除膜的曝露部分(其中光致抗蝕劑為正型的)或移除膜的未曝露部分(其中光致抗蝕劑為負(fù)型的)。優(yōu)選地，光致抗蝕劑是基于具有酸敏感性(可脫保護(hù))基團(tuán)的聚合物的正型光致抗蝕劑，并且顯影劑優(yōu)選為無(wú)金屬離子的四烷基氫氧化銨溶液。

根據(jù)本發(fā)明制造的復(fù)合物的特征在于，其包含襯底及以圖案化結(jié)構(gòu)涂覆于襯底表面上的涂層，其中所述涂層包含本發(fā)明的化合物。

使用式(i)及(II)的光酸生成劑化合物進(jìn)行官能團(tuán)的光誘導(dǎo)聚合、光誘導(dǎo)交聯(lián)、光誘導(dǎo)降解及光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明化合物特別適用于保護(hù)性涂層、智能卡、3D快速原型設(shè)計(jì)或添加劑制造、犧牲性涂層、粘著劑、抗反射涂層、全像圖、電流(galvano-)及鍍敷遮罩、離子注入遮罩、抗蝕劑、化學(xué)增幅型抗蝕劑、光感測(cè)應(yīng)用、印刷電路板(PCB)圖案化、MEMS制造、平板顯示器上的TFT層圖案化、柔性顯示器上的TFT層圖案化、用于顯示器的像素圖案化、用于LCD的彩色濾光片或黑色基質(zhì)，或封裝工藝中的半導(dǎo)體圖案化，及半導(dǎo)體制造保護(hù)性涂層、智能卡、3D快速原型設(shè)計(jì)或添加劑制造、犧牲性涂層、粘著劑、抗反射涂層、全像圖、電流及鍍敷遮罩、離子注入遮罩、抗蝕劑、化學(xué)增幅型抗蝕劑、光感測(cè)應(yīng)用上或彩色濾光片中的TSV相關(guān)圖案化。

以下實(shí)例意欲說(shuō)明以上本發(fā)明，且不應(yīng)解釋為使本發(fā)明的范圍變窄。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)容易認(rèn)識(shí)到，實(shí)例提出可實(shí)踐本發(fā)明的許多其它方式。應(yīng)理解，可在保持于本發(fā)明的范圍內(nèi)情況下進(jìn)行許多變化及修改。

實(shí)例

溶解度

溶解度是PAG評(píng)估中的重要因素。高溶解度不僅使PAG純化容易，而且還使PAG能夠在光致抗蝕劑及不同的溶劑系統(tǒng)中以廣泛范圍的濃度使用。為測(cè)試PAG的溶解度，緩慢添加溶劑直至PAG完全溶解并且在澄清溶液中觀測(cè)不到渾濁。表8列出在20℃下一些代表性N-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物與NIT在多種有機(jī)溶劑中的溶解度(w/v％)的比較。所有本發(fā)明的化合物在多種溶劑中展現(xiàn)的溶解度都高于比較化合物A及B。除S-6及O-12以外，所有化合物展示比商用基準(zhǔn)(NIT)高很多的溶解度。應(yīng)注意，化合物S-11及S-43在三種測(cè)試溶劑中展現(xiàn)極高溶解度。這些結(jié)果指出本發(fā)明中的N-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物可以高濃度用于感光性組合物中。由于PAG的溶解度隨溫度變化而顯著變化，故高溶解度改善感光性組合物的溶液穩(wěn)定性，由此可允許組合物用于廣泛范圍的操作溫度，而無(wú)需擔(dān)心組合物中的PAG再結(jié)晶。

表8

*丙二醇單甲醚乙酸酯

**γ-丁內(nèi)酯

光反應(yīng)性

光致抗蝕劑組合物通常包含PAG、聚合物、添加劑及溶劑。光致抗蝕劑組合物的性能主要取決于PAG及聚合物組分的特性。為調(diào)配高性能光致抗蝕劑組合物，通常選擇感光性較高的PAG。PAG的感光性通常與所產(chǎn)生酸的強(qiáng)度及PAG的光反應(yīng)性直接相關(guān)。對(duì)于產(chǎn)生相同潛在酸的一系列PAG，其感光性僅與其光反應(yīng)性相關(guān)。因此，評(píng)估PAG的感光性可通過(guò)研究其光反應(yīng)性來(lái)達(dá)成。光反應(yīng)性愈高，感光性愈高?？赏ㄟ^(guò)在低曝光強(qiáng)度(以避免不會(huì)產(chǎn)生所要酸的副反應(yīng))下使PAG在其稀溶液中光解來(lái)研究光反應(yīng)性。照射后PAG濃度的變化可通過(guò)在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)量PAG的吸光度來(lái)測(cè)定。

在室溫下，在空氣中于乙腈中實(shí)施PAG的光解。四溴酚藍(lán)的鈉鹽(TBPBNa；一種酸指示劑染料，其在618nm下具有最大吸收)購(gòu)自阿爾德里奇公司(Aldrich)(指示劑級(jí))并按原樣使用。使用科爾帕默(Cole-Parmer)UV 15W臺(tái)燈(EW-97605-50)在365nm下進(jìn)行PAG溶液(3×10^-5M)的照射。使用來(lái)自EIT有限公司的UV Power Puck II輻射計(jì)測(cè)量光強(qiáng)度。在賽默科技(Thermo Scientific)Evolution 201UV-可見(jiàn)光分光光度計(jì)上執(zhí)行UV-Vis光譜。

在乙腈中檢測(cè)NIT、比較化合物A和B、S-3及S-11的光解。照射后S-3的UV-Vis光譜變化展示于圖2中。照射后，在400nm下的吸收帶逐漸減小，表明光反應(yīng)隨能量曝露劑量的增加而發(fā)展。假定光反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，則吸光度隨能量曝露劑量的變化的自然對(duì)數(shù)圖提供S-3的光反應(yīng)常數(shù)(即，線性趨勢(shì)線的斜率)(圖3)。在相同照射條件下以類(lèi)似方式測(cè)定其它化合物的光反應(yīng)常數(shù)。將A、B、S-3及S-11的常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化為一的NIT的常數(shù)相比較，得到相對(duì)光反應(yīng)性(表7)。本發(fā)明的PAG(S-3及S-11)的光反應(yīng)性是NIT的光反應(yīng)性的13至14倍，并且是比較化合物B的光反應(yīng)性的5至6倍。具有硫取代基的PAG(S-3及S-11)在測(cè)量值的誤差范圍內(nèi)展現(xiàn)幾乎相同的光反應(yīng)性。通過(guò)觀測(cè)酸指示劑TBPBNa在618nm下的光譜變化來(lái)確認(rèn)照射后酸的形成。

抗蝕劑評(píng)估

遵循此通用程序制備本發(fā)明的六種不同光致抗蝕劑組合物：預(yù)混合50g PHS-EVE聚合物溶液(約30重量％含量的聚合物于PGMEA中；約35％的OH基團(tuán)經(jīng)EVE封端，Mw＝32,000，Mw/Mn＝1.88)與50g PGMEA。向此混合物中添加1.3mmol PAG(具體量參見(jiàn)表9)并將0.0263g(PAG的20mol％)三乙胺用作抑止劑。攪拌混合物直至固體完全溶解。接著將組合物儲(chǔ)存于黑暗中以待后續(xù)通過(guò)光刻進(jìn)行圖案研究。

制備詳述于表9中的組合物用于評(píng)估。

表9：組合物匯總

圖案化結(jié)構(gòu)的制備

使用組合物1-6，遵循此通用程序通過(guò)光刻制備圖案化結(jié)構(gòu)。通過(guò)旋涂器(1500rpm，40秒，ACE-200型)，在用HMDS預(yù)處理的裸硅晶片(4英寸直徑)上涂布組合物。在加熱板(Wise Therm HP-30D)上于120℃下軟烤涂層1.5分鐘且隨后使用Jesung JSM-4S，在具有用多個(gè)線與間隙(L/S)大小(5μm、6μm、7μm、8μm、9μm及10μm)圖案化的光掩模存在下，在40mJ/cm²的來(lái)自LED燈的i線照射下進(jìn)行曝光。通過(guò)將晶片浸于2.38重量％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中1分鐘來(lái)移除曝露于輻射的區(qū)域中的涂層以產(chǎn)生圖案化結(jié)構(gòu)。

通過(guò)高分辨率顯微鏡小心地分析所獲得的組合物1-6的圖案化結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖4)以獲得實(shí)際CD圖案尺寸(臨界尺寸或線寬)，其與光掩模的10μm圖案匹配。應(yīng)注意，包括三種現(xiàn)有技術(shù)化合物在內(nèi)的全部六種組合物都展現(xiàn)良好圖案，表明這些類(lèi)型的PAG可在i線照射下產(chǎn)生三氟甲磺酸并且產(chǎn)生的酸也與用于這些組合物中的PHS-EVE聚合物相容。如表9中所示，所有CD圖案大小(12.5μm至12.91μm)都大于光掩模的間隙大小(10μm)，表明酸擴(kuò)散至未曝光區(qū)域。一般而言，較大的圖案大小意謂較大量的所產(chǎn)生的酸擴(kuò)散至未曝光區(qū)域，由此表明PAG的較高敏感性。由于所研究的全部六種PAG在其組合物中以相同摩爾濃度使用并且也產(chǎn)生相同三氟甲磺酸，展現(xiàn)較大CD圖案大小的本發(fā)明的PAG(S-5、S-3及O-41)因此具有比CD圖案大小較小的現(xiàn)有技術(shù)化合物(NIT、A及B)更高的敏感性。因此，本發(fā)明的化合物獨(dú)特地展現(xiàn)高溶解度及高敏感性兩者。

PAG化合物的制備

實(shí)例3、6、7、8、11、12、13、14、16、19、20、21及22描述合成本發(fā)明的磺酸衍生物的實(shí)例。

實(shí)例1

化合物A1的合成。

在3L燒瓶中裝入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(300g，1.08mol)、1L DMAc及1-丙基硫醇(90.7g，1.19mol)。將DBU(181.3g，1.19mol)逐滴添加至此漿料混合物中，并將溫度保持在70℃。完成添加之后，在70℃下攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加1L的去離子水與MeOH的1:1混合物。過(guò)濾混合物得到黃色固體，在真空下于50℃下將其干燥過(guò)夜，得到255g酸酐A1(產(chǎn)率：86％)。Mp：156-7℃。應(yīng)注意，A1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例2

化合物H1的合成。

向5L燒瓶裝入A1(255g，0.93mol)、2.5L DMAc及H₂NOH·HCl(71.7g，1.03mol)。向漿料混合物中逐滴添加48％NaOH溶液(41.2g，1.03mol)，且在添加期間將溫度保持在25℃。完成添加之后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜。接著將混合物加熱至80℃并于相同溫度保持3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加1L的MeOH與去離子水的1:3混合物。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。過(guò)濾得到固體，用100mL MeOH及100mL CH₂Cl₂洗滌。在真空下于70℃下干燥黃色固體過(guò)夜，得到265g羥基酰亞胺H1(產(chǎn)率：99％)。Mp：191-3℃。應(yīng)注意，H1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例3

化合物S-1的合成。

向2L燒瓶裝入H1(100g，0.35mol)、乙腈(600g)及吡啶(68.9g，0.87mol)。將混合物冷卻至4℃且接著在低于10℃下逐滴添加三氟甲磺酸酐(127.7g，0.453mol)。添加之后，將反應(yīng)混合物加熱至60℃并在60℃下攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加1L去離子水。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。過(guò)濾得到黃色固體。將固體溶解于1L CH₂Cl₂中，并使溶液通過(guò)硅膠墊。移除CH₂Cl₂并自500mL乙腈再結(jié)晶得到黃色固體，使其在真空下于50℃下干燥過(guò)夜，得到120g S-1(產(chǎn)率：82％)。Mp：163-4℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.60(dd,1H),8.57(dd,1H),8.43(d,1H),7.72(t,1H),7.48(d,1H),3.10(t,2H),1.80(六重峰,2H),1.08(t,3H)。

實(shí)例4

化合物A3的合成。

在3L燒瓶中裝入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(230g，0.83mol)、1L DMAc及2-丙基硫醇(68.3g，0.897mol)。將DBU(136.7g，0.897mol)逐滴添加至此漿料混合物中，且將溫度保持在60℃。完成添加之后，在55℃下攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加1L的去離子水與MeOH的1:1混合物。過(guò)濾混合物以得到黃色固體，在真空下于50℃下將其干燥過(guò)夜，得到212g酸酐A3(產(chǎn)率：93％)。Mp：122-9℃。應(yīng)注意，A3不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例5

化合物H3的合成。

向5L燒瓶裝入A3(212g，0.78mol)、1L DMAc及H₂NOH·HCl(57.0g，0.82mol)。向漿料混合物逐滴添加48％NaOH溶液(32.8g，0.82mol)，且在添加期間將溫度保持在25℃。完成添加之后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜。接著將混合物加熱至80℃并于相同溫度保持3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加1L的MeOH與去離子水的1:3混合物。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。過(guò)濾得到固體，用100mL MeOH及100mL CH₂Cl₂洗滌。在真空下于50℃下干燥黃色固體過(guò)夜，得到178g羥基酰亞胺H3(產(chǎn)率：80％)。Mp：179-182℃。應(yīng)注意，H3不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例6

化合物S-3的合成。

向2L燒瓶裝入H3(142g，0.495mol)、乙腈(830g)及吡啶(117.5g，1.48mol)。將混合物冷卻至0℃且接著在低于5℃下逐滴添加三氟甲磺酸酐(188.5g，0.669mol)。添加之后，使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物加熱以使所有固體溶解，接著冷卻至室溫。接著添加1L的1.0M HCl溶液。在室溫下攪拌混合物30分鐘。過(guò)濾得到黃色固體。將固體溶解于600g CH₂Cl₂中，并使溶液通過(guò)硅膠墊。移除CH₂Cl₂并自300g的異丙醇與乙腈的1:1混合物再結(jié)晶，得到黃色固體，將其在真空下于50℃下干燥過(guò)夜，得到154.5g S-3(產(chǎn)率：74％)。Mp：125.5-126℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.62(dd,1H),8.58(dd,1H),8.44(d,1H),7.71(t,1H),7.57(d,1H),3.70(七重峰,1H),1.42(d,6H)。

實(shí)例7

化合物S-2的合成。

通過(guò)使羥基酰亞胺H1與全氟丁烷試劑反應(yīng)來(lái)合成九氟丁磺酸酯S-2，產(chǎn)率72％。Mp：156-7℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.59(dd,1H),8.55(dd,1H),8.42(d,1H),7.71(t,1H),7.46(d,1H),3.10(t,2H),1.80(六重峰,2H),1.08(t,3H)。

實(shí)例8

化合物S-4的合成。

通過(guò)使羥基酰亞胺H3與全氟丁烷試劑反應(yīng)來(lái)合成九氟丁磺酸酯S-4，產(chǎn)率73％。Mp：148.5-149℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.63(dd,1H),8.60(dd,1H),8.46(d,1H),7.73(t,1H),7.59(d,1H),3.71(七重峰,1H),1.42(d,6H)。

實(shí)例9

化合物A6的合成。

在500mL燒瓶中裝入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(27.7g，100mmol)、250mL DMF、叔丁基硫酚(20g，120mmol)及K₂CO₃(6.9g，50mmol)。將混合物加熱至回流，保持3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加450mL去離子水。攪拌混合物1小時(shí)。過(guò)濾并用MeOH(100mL×3)洗滌，得到黃色產(chǎn)物，將其自CH₂Cl₂與乙腈的混合物再結(jié)晶，得到32.1g酸酐A6(產(chǎn)率：89％)。Mp：194-5℃。

實(shí)例10

化合物H6的合成。

向500mL燒瓶裝入A6(10.0g，27.6mmol)、H₂NOH·HCl(1.96g，30.4mmol)及吡啶(21.8g，276mmol)。將反應(yīng)混合物加熱至回流，保持1.5小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移除吡啶。將20mL DMF及100mL去離子水添加至殘留物中。過(guò)濾得到固體，將其在真空下于50℃下干燥過(guò)夜，得到8.4g羥基酰亞胺H6(產(chǎn)率：81％)。Mp：225-6℃。應(yīng)注意，H6不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例11

化合物S-6的合成。

向250mL燒瓶裝入H6(8.2g，21.7mmol)、乙腈(50mL)及吡啶(2.57g，32.5mmol)。將混合物冷卻至4℃，且接著在半小時(shí)內(nèi)逐滴添加三氟甲磺酸酐(6.74g，23.9mmol)。添加之后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜，接著將其加熱至回流，保持2小時(shí)。添加200mL去離子水。過(guò)濾得到黃色固體，將其溶解于100mL CH₂Cl₂中并使其通過(guò)硅膠墊。移除CH₂Cl₂并用100mL MeOH洗滌，得到8.4g S-6(產(chǎn)率：76％)。Mp：183-5℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.75(dd,1H),8.70(dd,1H),8.35(d,1H),7.85(t,1H),7.54(s,4H),7.14(d,1H),1.39(s,9H).¹³H NMR(75.5MHz,CDCl₃)δ:31.2,35.0,117.7,122.0,124.3,125.2,127.1,127.5,127.7,129.0,131.6,132.3,133.2,135.1,150.1,153.9,158.8,158.9。

實(shí)例12

化合物S-5的合成。

在如實(shí)例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以類(lèi)似方式合成三氟甲磺酸酯S-5，總產(chǎn)率69％。Mp：166-8℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.65(dd,1H),8.61(dd,1H),8.27(d,1H),7.76(t,1H),7.50(m,5H),7.09(d,1H)。

實(shí)例13

化合物S-7的合成。

在如實(shí)例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以類(lèi)似方式合成三氟甲磺酸酯S-7，總產(chǎn)率27％。Mp：209-211℃。¹H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.56(dd,1H),8.52(dd,1H),8.38(d,1H),8.35(d,1H),8.05(m,4H),7.65(m,3H),7.37(d,1H)。

實(shí)例14

化合物S-8的合成。

在如實(shí)例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以類(lèi)似方式合成三氟甲磺酸酯S-8，總產(chǎn)率61％。Mp：204-6℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.86(dd,1H),8.71(dd,1H),8.38(d,1H),7.67(t,1H),7.52(d,1H),7.30(s,4H),4.30(s,2H),1.24(s,9H)。

實(shí)例15

化合物A9的合成。

在250mL燒瓶中裝入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(10g，36.1mmol)、20mL DMF及DABCO(4.45g，39.7mmol)。將HSCH₂CH₂OH(3.24g，41.5mmol)逐滴添加至此漿料混合物中，并將溫度保持在28℃。添加之后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。接著添加130mL去離子水。過(guò)濾混合物，得到黃色固體，將其在真空下于50℃下干燥過(guò)夜，得到8.0g酸酐(產(chǎn)率：80％)。

向100mL燒瓶裝入以上酸酐(8.0g，29.2mmol)、20mL THF、Et₃N(3.25g，39.7mmol)、DMAP(0.178g，1.46mmol)及鄰甲苯基氯(4.96g，32.1mmol)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜且接著加熱至回流過(guò)夜。將混合物冷卻至室溫，且接著添加100mL去離子水。過(guò)濾得到固體，將其自200mL乙腈再結(jié)晶。在真空下于60℃下干燥黃色固體過(guò)夜，得到7.4g酸酐A9(產(chǎn)率：65％)。應(yīng)注意，A9不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例16

化合物S-9的合成。

向100mL燒瓶裝入A9(3.7g，9.4mmol)、H₂NOH·HCl(0.67g，10.4mmol)及吡啶(7.45g，94.3mmol)。將反應(yīng)混合物加熱至回流，保持1小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并添加5mL CH₂Cl₂。使用冰-鹽浴將混合物冷卻至0℃。在低于5℃下將三氟甲磺酸酐(5.85g，20.7mmol)逐滴添加至混合物中。在室溫下攪拌混合物過(guò)夜。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移除溶劑，并添加50mL去離子水。過(guò)濾得到固體，使用CH₂Cl₂/EA(10:1)使其通過(guò)硅膠墊。移除溶劑得到呈黃色固體的4.0g S-9(產(chǎn)率：78％)。Mp：145-7℃。¹H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.66(dd,1H),8.60(dd,1H),8.43(d,1H),8.00(d,1H),7.91(t,1H),7.62(d,1H),7.39(t,1H),7.18(m,2H),4.59(t,2H),4.59(t,2H),3.75(t,2H),2.42(s,3H)。

實(shí)例17

化合物A11的合成。

在500mL燒瓶中裝入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(13.8g，49.5mmol)、60g DMF、2-巰基丙酸3-甲氧基丁酯(10g，52mmol)及K₂CO₃(3.44g，24.8mmol)。將混合物加熱至回流，保持3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加200mL去離子水。將棕色油狀物與水層分離。分離油狀物之后，用CH₂Cl₂(20mL×2)萃取水層。合并有機(jī)層，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移除CH₂Cl₂，得到棕色油狀產(chǎn)物，將其在真空下于50℃下干燥過(guò)夜，得到11.5g酸酐A11(產(chǎn)率：60％)。應(yīng)注意，A11不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例18

化合物H11的合成。

向500mL燒瓶裝入A9(8.0g，20.6mmol)、H₂NOH·HCl(1.58g，22.7mmol)及吡啶(16.3g，206mmol)。將反應(yīng)混合物加熱至回流，保持1小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且接著添加200mL去離子水。過(guò)濾得到固體，將其在真空下于50℃下干燥過(guò)夜，得到8.0g羥基酰亞胺H11(產(chǎn)率：96％)。應(yīng)注意，H11不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

實(shí)例19

化合物S-11的合成。

向100mL燒瓶裝入H11(1.0g，2.5mmol)、乙腈(10g)及吡啶(0.267g，3.4mmol)。將混合物冷卻至4℃，且接著逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.84g，0.3mmol)。添加之后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。添加50mL去離子水。用CH₂Cl₂(3×20mL)萃取混合物。合并有機(jī)層，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器下移除溶劑。使用CH₂Cl₂使殘留物通過(guò)硅膠墊。移除CH₂Cl₂并使其自30mL異丙醇再結(jié)晶，得到1.0g呈黃色固體的S-11(產(chǎn)率：75％)。Mp：60-3℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.61(d,1H),8.55(d,1H),8.45(d,1H),7.75(t,1H),7.54(d,1H),4.18(t,2H),3.29-3.43(m,3H),3.21(s,3H),2.72(t,2H),1.71(m,2H),1.09(d,3H)。

實(shí)例20

化合物S-43的合成。

向100mL燒瓶裝入H11(5.0g，12.5mmol)、甲苯磺酰氯(2.62g，13.8mmol)、CH₂Cl₂(25g)及Et₃N(1.39g，13.8mmol)。在室溫下攪拌混合物4小時(shí)。添加50mL去離子水，并分離有機(jī)層。用CH₂Cl₂(2×10mL)萃取水層。合并有機(jī)層，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移除溶劑。使用CH₂Cl₂作為洗脫劑使殘留物通過(guò)硅膠墊。移除CH₂Cl₂并使其自30mL EtOAc再結(jié)晶，得到5.1g呈黃色固體的S-43(產(chǎn)率：73％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.55(d,1H),8.47(d,1H),8.35(d,1H),7.95(t,2H),7.65(t,1H),7.46(d,1H),7.32(d,1H),4.15(t,2H),3.35(m,3H),3.20(s,3H),2.71(t,2H),2.41(s,3H),1.71(m,2H),1.05(d,3H)。

實(shí)例21

化合物O-12的合成。

在如實(shí)例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以類(lèi)似方式合成三氟甲磺酸酯O-12，總產(chǎn)率77％。Mp：188-9℃。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:8.76(dd,1H),8.59(dd,1H),8.39(d,1H),7.75(t,1H),7.45(m,2H),7.27(m,1H),7.14(m,2H),6.83(d,1H)。

實(shí)例22

化合物O-41的合成。

在如實(shí)例9、2及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以類(lèi)似方式合成三氟甲磺酸酯O-41，總產(chǎn)率27％。Mp：204-6℃。¹H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.88(dd,1H),8.72(dd,1H),8.55(d,1H),8.03(t,1H),7.56(d,2H),7.25(d,2H),7.03(d,1H),1.34(s,9H)。

盡管根據(jù)某些特定實(shí)施例和實(shí)例說(shuō)明并描述上文，但本發(fā)明并不意欲限于所展示的細(xì)節(jié)。相反地，可在權(quán)利要求書(shū)的等效物的范疇與范圍內(nèi)并且在不背離本發(fā)明精神的情況下對(duì)細(xì)節(jié)作出多種修改。舉例來(lái)說(shuō)，明確預(yù)期在本文件中廣泛列舉的所有范圍在其范圍內(nèi)包括在較寬范圍內(nèi)的所有較窄范圍。此外，一個(gè)實(shí)施例的特征可并入另一實(shí)施例中。