本發(fā)明涉及一種離子液體或柔粘性結(jié)晶。本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池用非水電解質(zhì)及鋰二次電池。

背景技術(shù)：

就鋰二次電池而言，重視低溫下的使用，提出了將離子液體作為電解質(zhì)使用(專利文獻(xiàn)1)。另一方面，尋求太陽光發(fā)電或熱電聯(lián)合系統(tǒng)等的普及、在東日本大地震災(zāi)害等災(zāi)害時(shí)也可使用的發(fā)電系統(tǒng)，包含車載用的擱置型的鋰二次電池的需求增大。已經(jīng)實(shí)用化的使用有機(jī)溶劑的鋰二次電池在充放電時(shí)放熱，因此，需要實(shí)施安全對(duì)策以使其不達(dá)到高溫。特別是最近對(duì)固定配置用的大容量的蓄電裝置的需求增加，設(shè)置面積盡可能小的方法是重要的。為了將使用有機(jī)溶劑時(shí)的電池的工作溫度抑制在45℃以下，需要考慮熱控制的電池組的設(shè)置以及用風(fēng)扇強(qiáng)制地進(jìn)行空氣冷卻。這種辦法無論如何開發(fā)容量密度大的電池組，在將他們組合而設(shè)為大型系統(tǒng)的情況下，在綜合性的容量的降低或鋰二次電池的冷卻中消費(fèi)電力都會(huì)成為問題。如果制成在85℃以上的溫度域下穩(wěn)定地工作的電解質(zhì)，則不需要冷卻。

完全不含溶劑的離子液體不會(huì)因加熱而揮發(fā)且具有耐熱性，且越是高溫，傳導(dǎo)度越升高，因此，作為可以在高溫下穩(wěn)定工作的電解液備受關(guān)注(專利文獻(xiàn)2)。另外，近年來，利用了固體電解質(zhì)的固體電池中，開發(fā)出沒有液體泄漏、安全性優(yōu)異的電池，但由于現(xiàn)有的固體電解質(zhì)為無機(jī)材料，因此經(jīng)不起沖擊，存在開裂的問題。與此相對(duì)，已知具有類似于離子液體的結(jié)構(gòu)的鹽中存在在常溫附近處于柔粘性結(jié)晶相的固體，在這些鹽中添加有鋰鹽的物質(zhì)顯示比較高的傳導(dǎo)度，且作為撓性的固體電解質(zhì)備受關(guān)注(專 利文獻(xiàn)3)，在電池工作的期待溫度、即零下數(shù)十℃的低溫到150℃附近的廣泛的溫度范圍形成柔粘性結(jié)晶相的鹽的構(gòu)建中，需要結(jié)晶內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)變得容易的離子、特別是陰離子。

目前作為鋰二次電池的電解質(zhì)的有機(jī)溶劑電解質(zhì)可以在低溫下工作，但因?yàn)閷]發(fā)性或可燃性的有機(jī)溶劑用作電解液，所以在高溫下的穩(wěn)定性方面存在問題。

專利文獻(xiàn)4中公開了陽離子成分為含有P-N鍵的鏻離子的離子液體。

專利文獻(xiàn)5中公開了陽離子成分具有噁唑環(huán)的離子液體。

專利文獻(xiàn)6中公開了陽離子成分為锍、銨或鏻的離子液體。

專利文獻(xiàn)7中公開了陽離子成分為脲鎓或硫脲鎓陽離子的離子液體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第2981545號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-196922

專利文獻(xiàn)3：WO2008/081811(日本專利第4997610)

專利文獻(xiàn)4：日本專利第5265197號(hào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-130623

專利文獻(xiàn)6：日本特開2008-277001

專利文獻(xiàn)7：日本專利第4723480號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供一種在現(xiàn)有的有機(jī)電解液中極其困難的、在85℃以上的中溫域或高溫域下可穩(wěn)定地工作的鋰二次電池及鋰二次電池用非水電解質(zhì)。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種離子液體或柔粘性結(jié)晶。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：作為陰離子，含有[C(SO₂F)₃]^-(以下，有時(shí)將該陰離子簡(jiǎn)稱為“[f₃C]^-”。)，陽離子含有選自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMI]⁺)、N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨([DEME]⁺)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓([Py13]⁺)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓([PP13]⁺)、四甲基銨([N₁₁₁₁]⁺)、四乙基銨([N₂₂₂₂]⁺)、三甲基己基銨([N₆₁₁₁]⁺)、三乙基己基銨([N₆₂₂₂]⁺)、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓([Py₁₂]⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C₄mim]⁺)及1-己基-3-甲基咪唑鎓([C₆mim]⁺)構(gòu)成的組中的至少1種的情況下，鹽成為離子液體或柔粘性結(jié)晶，在將其作為鋰二次電池用的非水電解質(zhì)使用的情況下，穩(wěn)定性及耐久性高，即使長期間使用，劣化導(dǎo)致的電池的界面電荷移動(dòng)阻力增加率也非常低。柔粘性結(jié)晶為固體中的分子或離子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)自由地發(fā)生、而平移運(yùn)動(dòng)被限制的狀態(tài)的中間相的一種，構(gòu)成柔粘性結(jié)晶的離子、或摻雜于柔粘性結(jié)晶的金屬陽離子等可以經(jīng)由固體中存在的晶格缺陷較容易地移動(dòng)，因此，近年來作為新型的固體電解質(zhì)備受關(guān)注。

本發(fā)明提供以下的離子液體或柔粘性結(jié)晶、鋰二次電池用非水電解質(zhì)及鋰二次電池。

項(xiàng)1.一種離子液體或柔粘性結(jié)晶，其由陰離子和陽離子構(gòu)成，其中，陰離子含有[C(SO₂F)₃]^-，陽離子含有選自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMI]⁺)、N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨([DEME]⁺)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓([Py₁₃]⁺)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓([PP₁₃]⁺)、四甲基銨([N₁₁₁₁]⁺)、四乙基銨([N₂₂₂₂]⁺)、三甲基己基銨([N₆₁₁₁]⁺)、三乙基己基銨([N₆₂₂₂]⁺)、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓([Py₁₂]⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C₄mim]⁺)及1-己基-3-甲基咪唑鎓([C₆mim]⁺)構(gòu)成的組中的至少1種。

項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)1所述的離子液體或柔粘性結(jié)晶，其中，陽離子含有選 自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMI]⁺)、N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨([DEME]⁺)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓([Py₁₃]⁺)及N-甲基-N-丙基哌啶鎓([PP₁₃]⁺)構(gòu)成的組中的至少1種。

項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)1或2所述的離子液體或柔粘性結(jié)晶，其為離子液體，且陽離子含有[EMI]⁺。

項(xiàng)4.一種鋰二次電池用非水電解質(zhì)，其由陰離子和陽離子構(gòu)成，其中，陰離子含有[C(SO₂F)₃]^-，陽離子含有選自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMI] ⁺)、N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基銨([DEME]⁺)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓([Py₁₃]⁺)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓([PP₁₃]⁺)、四甲基銨([N₁₁₁₁]⁺)、四乙基銨([N₂₂₂₂]⁺)、三甲基己基銨([N₆₁₁₁]⁺)、三乙基己基銨([N₆₂₂₂]⁺)、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓([Py₁₂]⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C₄mim]⁺)及1-己基-3-甲基咪唑鎓([C₆mim]⁺)構(gòu)成的組中的至少1種。

項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)4所述的鋰二次電池用非水電解質(zhì)，其中，陽離子含有選自由1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMI]⁺)、N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨([DEME]⁺)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓([Py₁₃]⁺)及N-甲基-N-丙基哌啶鎓([PP₁₃]⁺)構(gòu)成的組中的至少1種。

項(xiàng)6.根據(jù)項(xiàng)4或5所述的鋰二次電池用非水電解質(zhì)，其中，陽離子含有[EMI]⁺。

項(xiàng)7.根據(jù)項(xiàng)4～6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用非水電解質(zhì)，其還含有Li[C(SO₂F)₃]。

項(xiàng)8.一種鋰二次電池，其含有項(xiàng)4～7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)。

項(xiàng)9.根據(jù)項(xiàng)8所述的鋰二次電池，其中，負(fù)極為Li金屬負(fù)極。

發(fā)明效果

本發(fā)明的離子液體或柔粘性結(jié)晶作為鋰二次電池用的電解質(zhì)，可以在中溫域內(nèi)穩(wěn)定地工作，因此，可以抑制鋰二次電池的盒內(nèi)的冷卻的需要性，可以提供每單位體積的蓄電效率好的鋰二次電池。特別是設(shè)為車載用等大容量的鋰二次電池的情況下，可以在中溫域至高溫域內(nèi)工作，高的溫度可帶來電解質(zhì)的粘度降低，以及鋰二次電池能夠密集，從而效率高，特別優(yōu) 異。

附圖說明

圖1是在含有Li[f₃C]的[EMI][f₃C]中，在鉑電極上的循環(huán)伏安圖。

圖2是在含有Li[f₃C]的[EMI][f₃C]中，在鎳電極上的循環(huán)伏安圖。

圖3是Li金屬對(duì)稱電池的電化學(xué)交流阻抗譜。

圖4是[EMI][f₃C]和[EMI][Tf₂N]的、LiCoO₂/Li電池的1C充放電循環(huán)特性。(上段)放電容量的循環(huán)依賴性。(下段)充放電庫侖效率。

圖5是LiCoO₂/Li電池的充電時(shí)的交流阻抗圖。a)[EMI][f₃C]，b)[EMI][Tf₂N]。

圖6是氮?dú)鈿夥障碌臒嶂亓孔兓?/p>

圖7是[EMI][f₃C]和[EMI][Tf₃C]的DSC的測(cè)定結(jié)果。

圖8是[DEME][f₃C]和[DEME][Tf₃C]的DSC的測(cè)定結(jié)果。

圖9是[Py₁₃][f₃C]、[PP₁₃][f₃C]、[Py₁₃][Tf₃C]及[PP₁₃][Tf₃C]的DSC的測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中使用的離子液體或柔粘性結(jié)晶的陰離子含有[f₃C]^-，陽離子含有[EMI]⁺、[DEME]⁺、[Py₁₃]⁺、[PP₁₃]⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂] ⁺、[Py₁₂]⁺、[C₄mim]⁺及[C₆mim]⁺的至少1種。陽離子為[EMI]⁺、[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂]⁺、[C₄mim]⁺及[C₆mim]⁺的情況下，成為離子液體，在陽離子為[DEME]⁺、[Py₁₃]⁺、[PP₁₃]⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[Py₁₂]⁺的任一種的情況下，為柔粘性結(jié)晶。

陰離子可以僅由[f₃C]^-構(gòu)成，也可以將[f₃C]^-和其它陰離子組合而使用。作為其它陰離子，可舉出例如FSI^-([(FSO₂)₂N]^-)、TFSI^-([(CF₃SO₂)₂N]^-)、FTA^-([(FSO₂)(CF₃SO₂)N]^-)、Tf₃C^-([(CF₃SO₂)₃C]^-)等。f₃C陰離子為陰離子整體的50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。

陽離子更優(yōu)選為[EMI]⁺、[DEME]⁺、[Py₁₃]⁺及[PP₁₃]⁺，進(jìn)一步優(yōu)選為[EMI]⁺，可以將[EMI]⁺和[DEME]⁺、[Py₁₃]⁺、[PP₁₃]⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂]⁺、[Py₁₂]⁺、[C₄mim]⁺及[C₆mim]⁺的至少1種組合而使用。在優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，陽離子中的[EMI]⁺的含量為30摩爾％以上，優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。

將本說明書中所使用的陽離子和陰離子的簡(jiǎn)寫符號(hào)和結(jié)構(gòu)式示于以下。

【化學(xué)式1】

本說明書中，離子液體是指在室溫下為液體的物質(zhì)(熔點(diǎn)為35℃以下)，柔粘性結(jié)晶是如下物質(zhì)：在低于其熔點(diǎn)的溫度下，顯示伴有與通常的固體或液體所顯示的熔解放熱量匹敵的大的熱量變化的固體-固體相轉(zhuǎn)變，結(jié)果，熔化熵為約20J K^-1mol^-1以下。本發(fā)明的柔粘性結(jié)晶可以通過滿足在低于其熔點(diǎn)的溫度下顯示固體-固體相轉(zhuǎn)變及熔化熵為約20J K^-1mol^-1以下(J.Timmermans,J.Phys.And Chem.Solids,18(1),(1961))這兩個(gè)條件中的一個(gè)或兩者來確認(rèn)。柔粘性結(jié)晶與一般的結(jié)晶材料完全不同，特征在于為撓性且粘性(sticky)的固體。

具體而言，離子液體為[EMI][f₃C]、[N₆₁₁₁][f₃C]、[N₆₂₂₂][f₃C]、[C₄mim][f₃C]、[C₆mim][f₃C]，柔粘性結(jié)晶為[DEME][f₃C]、[Py₁₃][f₃C]、[PP₁₃][f₃C]、[N₁₁₁₁][f₃C]、[N₂₂₂₂][f₃C]、[Py₁₂][f₃C]。

[f₃C]^-的堿金屬鹽為公知物質(zhì)，可以通過公知的制造方法來制造。將優(yōu)選的制造法的方案示于以下。

【化學(xué)式2】

(式中，M表示堿金屬，優(yōu)選為Na、K或Li。Z表示[EMI]⁺、[DEME] ⁺、[Py₁₃]⁺、[PP₁₃]⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂]⁺、[Py₁₂]⁺、[C₄mim] ⁺或[C₆mim]⁺。)

將原料的化合物(1)用發(fā)煙硫酸(oleum)進(jìn)行硫酸化而得到化合物(2)，使其與SF₄反應(yīng)而得到化合物(3)?；衔?3)與碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰等堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽等堿(base)反應(yīng)而導(dǎo)入于堿金屬(M)的鹽(4)、使其與[EMI]⁺、[DEME]⁺、[Py₁₃]⁺、[PP₁₃] ⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂]⁺、[Py₁₂]⁺、[C₄mim]⁺或[C₆mim]⁺反應(yīng)而進(jìn)行陽離子交換(cation exchange)，由此可以得到目標(biāo)的本發(fā)明的離子液體或柔粘性結(jié)晶。

本發(fā)明的鋰二次電池在集電體上具有活性物質(zhì)層，作為電解質(zhì)，可使用本發(fā)明的離子液體或柔粘性結(jié)晶。1個(gè)電極用間隔件隔開。

作為可以用于正極的集電體，除鋁、不銹鋼、鎳、鈦等金屬板等之外，還可以優(yōu)選使用對(duì)鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行碳、鎳、鈦或銀處理的、含有或 被覆這些的合金。

作為負(fù)極所使用的集電體，優(yōu)選銅、不銹鋼、鎳、鈦。作為集電體的形狀，通常使用膜狀、片狀的集電體，但也可以使用多孔質(zhì)體、發(fā)泡體等。作為所述集電體的厚度，沒有特別限定，優(yōu)選為1～500μm。另外，集電體表面優(yōu)選通過表面處理而附加凹凸。

作為正極活性物質(zhì)，可舉出：Li_0.3MnO₂、Li₄Mn₅O₁₂、V₂O₅、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFePO₄、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、Li_1.2(Fe_0.5Mn_0.5)_0.8O₂、Li_1.2(Fe_0.4Mn_0.4Ti_0.2)_0.8O₂、Li_1+x(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xO₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li₂MnO₃、Li_0.76Mn_0.51Ti_0.49O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、Fe₂O₃、LiCoPO₄、LiMnPO₄、Li₂MPO₄F(M＝Fe，Mn)、LiMn_0.875Fe_0.125PO₄、Li₂FeSiO₄、Li_2-xMSi_1-xP_xO₄(M＝Fe，Mn)、LiMBO₃(M＝Fe，Mn)、FeF₃、Li₃FeF₆、Li₂TiF₆、Li₂FeS₂、TiS₂、MoS₂、FeS等，并不限定于這些(其中，x為0～1的范圍)。

負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以利用公知的負(fù)極活性物質(zhì)。作為可以在本發(fā)明的非水電解液鋰二次電池中優(yōu)選使用的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出碳材料，也可舉出能夠嵌入鋰離子的金屬氧化物或金屬氮化物等。作為碳材料，可舉出天然石墨、人造石墨、熱分解碳類、焦炭類、中間相碳微珠、碳纖維、活性炭、瀝青被覆石墨等，作為能夠嵌入鋰離子的金屬氧化物，可舉出含有錫或硅的金屬化合物、例如氧化錫或氧化硅等，作為金屬氮化物，可舉出Li_2.6Co_0.4N等。進(jìn)而，可舉出石墨或錫合金和粘結(jié)劑的混合物、硅薄膜、鋰箔。

活性物質(zhì)層含有上述正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，作為其它的材料，可以添加填料、鋰鹽。作為導(dǎo)電劑，可舉出天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維或金屬粉、金屬纖維或聚苯撐衍生物等，作為粘結(jié)劑，可舉出：羧基甲基纖維素、纖維素、二醋酸纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙 烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸羥基酯、苯乙烯-馬來酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等含有(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、含有乙酸乙烯酯等乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚酯聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等的乳液(膠乳)等。

就填料而言，只要是在本發(fā)明的非水電解液二次電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料，則任何材料都可以使用。通常可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、玻璃、碳等纖維。填料的添加量沒有特別限定，優(yōu)選0～30質(zhì)量％。

作為鋰鹽，可以使用在中溫域內(nèi)顯示耐熱性的物質(zhì)、例如LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(FSO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(CF₃CF₂CO)₂、LiBOB等鹽。予以說明，這些鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。優(yōu)選的鋰鹽為LiC(FSO₂)₃。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋰二次電池可以直接使用層壓型電池的構(gòu)成。間隔件優(yōu)選離子液體的含浸性優(yōu)異、且耐熱性優(yōu)異的間隔件，具體而言，可以列舉含二氧化硅納米粒子的聚烯烴間隔件或無機(jī)玻璃制過濾器。

另外，電池的正極活性物質(zhì)可以優(yōu)選例示耐熱性優(yōu)異的LiFePO₄。

可認(rèn)為，高溫下工作的電池也可以直接使用在室溫下起作用的電池， 但實(shí)際上使用有現(xiàn)有的有機(jī)溶劑電解液的電池在高溫下不工作，因此，需要充分地進(jìn)行空氣冷卻。另外，為了形成空氣的流通路，空間填充率降低，即使每單位電池的容量大，系統(tǒng)整體的效率也會(huì)降低。本發(fā)明的耐熱性、耐久性優(yōu)異的鋰二次電池用非水電解質(zhì)聯(lián)系著耐熱性優(yōu)異的電池的開發(fā)，特別是在固定配置用的大型的蓄電池的情況下，效率大幅提高，因此優(yōu)選。

本發(fā)明的鋰二次電池也可以適用于片形、方形、圓筒形等任一種形狀，可以與也用于電極形狀的非水電解液二次電池的形狀匹配地選擇最佳的形狀。

正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層設(shè)置于集電體上。正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層可以設(shè)置于集電體的一面，也可以設(shè)置于兩面，更優(yōu)選使用設(shè)置于兩面的電極。對(duì)負(fù)極板的大小相對(duì)于正極板的大小的比例沒有特別限制。相對(duì)于負(fù)極板的面積1，優(yōu)選的正極板的面積優(yōu)選為0.9～1.1，特別優(yōu)選為0.95～1.0。電極可通過將含有活性物質(zhì)的涂布液涂布于集電體表面并進(jìn)行干燥、進(jìn)一步進(jìn)行加壓、形成活性物質(zhì)層而得到。

作為涂敷液，例如根據(jù)需要可以使用含有上述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、甲苯等分散介質(zhì)的漿料狀的涂布液。

作為涂布方法，可舉出逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、刮板法、刮刀法、擠壓法、幕簾法、凹版法、棒法、浸漬法及擠壓法。其中，優(yōu)選刮板法、刮刀法及擠壓法。另外，涂布速度優(yōu)選以0.1～100m/分鐘進(jìn)行。此時(shí)，通過按照涂布液的溶液物性、干燥性來選定上述涂布方法，可以得到良好的涂布層的表面狀態(tài)。涂布液的涂布可以逐個(gè)面逐一地進(jìn)行，也可以兩面同時(shí)進(jìn)行。

作為鋰二次電池的電解液，可舉出例如在含有耐熱性優(yōu)異的[f₃C]^-等陰離子的離子液體或柔粘性結(jié)晶中溶解或混合有認(rèn)為具有所期望的耐熱性的堿金屬鹽(支持電解質(zhì))的電解液。兩者可以通過加熱至與本發(fā)明中例示 的鹽進(jìn)行混合所得到的混合鹽的熔點(diǎn)以上而均勻地混合。作為支持電解質(zhì)的陰離子，可舉出[BF₄]^-、[(FSO₂)₂N]^―、[(FSO₂)(CF₃SO₂)N]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₂]N^-、[(C₂H₄O₂)₂B]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[CF₃SO₃]^-等以及作為本發(fā)明的電解質(zhì)的陰離子的[f₃C]^-等，優(yōu)選使用與本發(fā)明的電解質(zhì)相同的[f₃C]陰離子。作為支持電解質(zhì)的陽離子，優(yōu)選Li⁺。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋰二次電池具有在間隔件的一個(gè)面上具有所述正極活性物質(zhì)層、在其它面上具有負(fù)極活性物質(zhì)層的疊層體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在活性物質(zhì)層中，在與間隔件相反的面上具有集電體。另外，就間隔件層而言，根據(jù)需要進(jìn)行加熱而以溶解狀態(tài)含浸具有支持電解質(zhì)和本發(fā)明的電解質(zhì)的電解質(zhì)混合物。

作為疊層體結(jié)構(gòu)，并不僅限定于疊層有一層的方式，可舉出：具有多個(gè)該疊層體結(jié)構(gòu)的多層疊層體結(jié)構(gòu)、將疊層于集電體的兩面的結(jié)構(gòu)組合的方式、進(jìn)一步將它們卷繞的方式。

擱置型(固定配置用)的鋰二次電池的情況下，具有多層疊層體結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的電解質(zhì)在中溫域下的穩(wěn)定性高，因此，可以減少或消除用于冷卻的風(fēng)扇、用于冷卻的空氣的流路，可以增大將單電池組裝而得到的電池組狀態(tài)下的每單位體積的蓄電量。

【實(shí)施例】

以下，基于實(shí)施例及比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

在實(shí)施例及比較例中，作為陽離子成分的[EMI]⁺([C₂mim]⁺)、[DEME] ⁺、[Py₁₂]⁺、[Py₁₃]⁺、[Py₁₄]⁺、[PP₁₃]⁺、[PP₁₄]⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[N₆₁₁₁] ⁺、[N₆₂₂₂]⁺、[C₁mim]⁺、[C₄mim]⁺、[C₆mim]⁺、作為陰離子成分的[Tf₂N]^-(＝[(CF₃SO₂)₂N]^-),[f₂N]^-(＝[(FSO₂)₂N]^-)、[Tf₃C]^-(＝[(CF₃SO₂)₃C]^-)使用市售品。

熱重量測(cè)定(TGA)使用Seiko-Insturments TG/DTA 6200，在氮?dú)鈿饬?下、掃描速度10℃/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。

差示掃描熱量測(cè)定(DSC)使用Perkin-Elmer Pyris 1，以掃描速度10℃/分鐘進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)TGA，以熱分解溫度形式來評(píng)價(jià)耐熱性。根據(jù)DSC得到的相轉(zhuǎn)變溫度的有無或其溫度、以及熱量變化進(jìn)行液體、固體、柔粘性結(jié)晶等的判別。

制造例1：陰離子(f₃C)的合成

作為市售品，使由ALCATRAZ CHEMICALS(Gujarat,INDIA)獲得的58.4mg的化合物(2)和194mg的SF₄反應(yīng)而得到51.6mg的化合物(3)。使92.4mg的化合物(3)與過量的碳酸鉀反應(yīng)而導(dǎo)入于93.9mg的f₃C陰離子的鉀鹽(4)。

實(shí)施例1

使制造例1中得到的f₃C陰離子的鉀鹽(4)與等摩爾的[EMI]⁺、[DEME] ⁺、[Py₁₃]⁺或[PP₁₃]⁺的溴化物反應(yīng)而進(jìn)行陽離子交換，由此得到作為目標(biāo)的本發(fā)明的離子液體([EMI][f₃C])或柔粘性結(jié)晶([DEME][f₃C]、[Py₁₃][f₃C]或[PP₁₃][f₃C])。

將得到的離子液體或柔粘性結(jié)晶的物性值示于以下。另外，將熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固體-固體相轉(zhuǎn)變溫度示于表1。

1)[EMI][f₃C]

¹H-NMR(CD₃CN,300MHz):δ＝1.45(t,J＝7.2Hz,3H),3.81(s,3H),4.16(q,J＝7.2Hz,2H),7.32(s,1H),7.37(s,1H),8.39(s,1H):¹⁹F-NMR(CD₃CN,283MHz):δ＝71.5(s,3F).

元素分析測(cè)定值(理論值)：H 2.99％(2.98％)；C 22.71％(22.58％)；N 7.58％(7.52％)；F 15.36％(15.31％).25℃下的離子傳導(dǎo)度：6.2mS cm^-1.25℃下的粘度：39mPa.s.25℃下的密度:1.55g mL^-1.熔化熵:40J K^-1mol^-1.熱分解溫度(減少10％時(shí)):246℃.

2)[DEME][f₃C]

¹H-NMR(CD₃CN,300MHz):δ＝1.26(t of t,J＝7.2Hz and 1.9Hz,6H),2.92(s,3H),3.27-3.37(complex,9H),3.71(m,2H):¹⁹F-NMR(CD₃CN,283MHz):δ＝71.6(s,3F).

元素分析測(cè)定值(理論值)：H 4.81％(4.95％)；C 26.41％(26.53％)；N 3.44％(3.44％)；F 14.03％(13.99％).熔化熵:6.1J K^-1mol^-1.熱分解溫度(減少10％時(shí)):325℃.

3)[Py₁₃][f₃C]

¹H-NMR(CD₃CN,300MHz):δ＝0.96(t,J＝7.2Hz,3H),1.75(m,2H),2.15(m,4H),2.93(s,3H),3.17(m,2H),3.39(m,4H)；¹⁹F-NMR(CD₃CN,283MHz):δ＝71.5(s,3F).

元素分析測(cè)定值(理論值)：H 4.63％(4.66％)；C 27.67％(27.76％)；N 3.47％(3.60％)；F 14.88％(14.64％).熔化熵:9.3J K^-1mol^-1熱分解溫度(減少10％時(shí)):343℃.

4)[PP₁₃][f₃C]

¹H-NMR(CD₃CN,300MHz):δ＝0.963(t,J＝7.2Hz,3H),1.59-1.88(m,8H),2.92(s,3H),3.14-3.24(complex,6H)；¹⁹F-NMR(CD₃CN,283MHz):δ＝71.5(s,3F).

元素分析測(cè)定值(理論值)：H 4.97％(5.00％)；C 29.59％(29.77％)；N 3.47％(3.47％)；F 14.22％(14.13％).熔化熵:8.6J K^-1mol^-1熱分解溫度(減少10％時(shí)):373℃.

實(shí)施例2

使制造例1中得到的f₃C陰離子的鉀鹽(4)與等摩爾的[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂] ⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₂₂₂₂]⁺、[Py₁₂]⁺、[C₄mim]⁺、[C₆mim]⁺的溴化物反應(yīng)而進(jìn)行陽離子交換，由此得到作為目標(biāo)的本發(fā)明的離子液體的[N₆₁₁₁][f₃C]、[N₆₂₂₂] ⁺[f₃C]、[N₁₁₁₁][f₃C]、[N₂₂₂₂][f₃C]、[PP₁₄][f₃C]、[Py₁₂][f₃C]、[Py₁₄][f₃C]、[C₁mim][f₃C]、[C₄mim][f₃C]、[C₆mim][f₃C]。將得到的離子液體或柔粘性結(jié)晶的物性值示于以下。另外，將熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固體-固體相轉(zhuǎn)變溫度示于表1。

1)[N₁₁₁₁][f₃C]、

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝3.06(s,12H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283MHz):δ＝71.9(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):348℃.

2)[N₂₂₂₂][f₃C]、

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝1.35(t,J＝7.2Hz,4×3H),3.23(q,J＝7.2Hz,4×2H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,283MHz):δ＝71.2(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):317℃.

3)[N₆₁₁₁][f₃C]、

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝0.91(t,J＝7.2Hz,3H),1.15-1.47(complex,3×2H),1.76(m,2H),3.13(s,3×3H),3.26(m,2H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,283MHz):δ＝71.5(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):346℃.

4)[N₆₂₂₂][f₃C]

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝0.91(t,J＝7.2Hz,3H),1.23-1.41(complex,3×3H,3×2H),1.64(m,2H),3.21(m,2H),3.26(q,J＝7.2Hz,3×2H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,283MHz):δ＝71.2(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):340℃.

5)[Py₁₂][f₃C]、

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝1.24(t,J＝7.2Hz,3H),2.04(br,2×2H),2.92(s,3H),3.23-3.50(complex,3×2H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283MHz):δ＝71.9(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):284℃.

6)[C₄mim][f₃C]、

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.21(m,2H),1.73(m,2H),3.81(s,3H),4.13(t,J＝7.2Hz,2H),7.67(t,J＝1.7Hz,1H),7.73(t,J＝1.7Hz,1H),9.07(s,1H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283MHz):δ＝71.8(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):320℃.

7)[C₆mim][f₃C]

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝0.83(t,J＝7.2Hz,3H),1.15-1.32(complex,3×2H),1.76(m,2H),3.81(s,3H),4.12(t,J＝7.2Hz,2H),7.66(t,J＝1.7Hz,1H),7.73(t,J＝1.7Hz,1H),9.07(s,1H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283 MHz):δ＝71.9(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):327℃.

比較例1

使制造例1中得到的f₃C陰離子的鉀鹽(4)與等摩爾的[PP₁₄]⁺、[Py₁₄]⁺、[C₁mim]⁺的溴化物反應(yīng)而進(jìn)行鹽交換，由此得到[PP₁₄][f₃C]、[Py₁₄][f₃C]、[C₁mim][f₃C]。將得到的離子液體或柔粘性結(jié)晶的物性值示于以下。另外，將熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固體-固體相轉(zhuǎn)變溫度示于表1。

1)[PP₁₄][f₃C]、

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝0.91(t,J＝7.2Hz,3H),1.29(m,2H),1.49(m,2H),1.61(m,2H),1.74(br,2×2H),2.94(s,3H),3.16-3.42(br,3×2H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283MHz):δ＝71.9(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):349℃.

2)[Py₁₄][f₃C]、

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝0.90(t,J＝7.2Hz,3H),1.27(m,2H),1.64(m,2H),2.05(br,2×2H),2.94(s,3H),3.30(t,J＝7.2Hz,2H),3.40(m,2×2H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283MHz):δ＝71.9(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):351℃.

3)[C₁mim][f₃C]、

¹H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ＝3.81(s,2×3H),7.64(s,1H),7.65(s,1H),8.99(s,1H)；¹⁹F NMR(DMSO-d6,283MHz):δ＝71.9(s,3F).熱分解溫度(減少10％時(shí)):333℃.

比較例2

使市售的Tf₃C陰離子的鉀鹽與等摩爾的[EMI]⁺、[N₁₁₁₁]⁺、[N₆₁₁₁]⁺、[N₆₂₂₂]⁺、[PP₁₄]⁺、[Py₁₂]⁺、[Py₁₄]⁺、[C₁mim]⁺、[C₄mim]⁺、[C₆mim]⁺的溴化物反應(yīng)而進(jìn)行鹽交換，由此得到[EMI][Tf₃C]、[N₁₁₁₁][Tf₃C]、[N₆₁₁₁][Tf₃C]、[N₆₂₂₂][Tf₃C]、[PP₁₄][Tf₃C]、[Py₁₂][Tf₃C]、[Py₁₄][Tf₃C]、[C₁mim][Tf₃C]、[C₄mim][Tf₃C]、[C₆mim][Tf₃C]。將得到的Tf₃C鹽的熔點(diǎn)或Tg示于表2。

比較例3

使市售的f₂N陰離子的鉀鹽與等摩爾的EMI⁺的溴化物反應(yīng)而進(jìn)行陽 離子交換，由此得到[EMI][f₂N]，在試驗(yàn)例1(2)中評(píng)價(jià)相對(duì)于Li金屬的穩(wěn)定性。

比較例4

使市售的Tf₂N陰離子的鉀鹽與等摩爾的EMI⁺的溴化物反應(yīng)而進(jìn)行鹽交換，得到[EMI][Tf₂N]，在試驗(yàn)例1(2)及(3)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。

【表1】

相轉(zhuǎn)變溫度和35℃下的狀態(tài)

1)熔點(diǎn)；2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；固體-固體相轉(zhuǎn)變溫度(其中，伴有一般的固體顯示的數(shù)kJ/mol以上的大的放熱的溫度)；4)固體；5)沒有觀測(cè)到；6)液體；7)柔粘性結(jié)晶；8)在熔化前熱分解

【表2】

相轉(zhuǎn)變溫度和35℃下的狀態(tài)

1)熔點(diǎn)；2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；固體-固體相轉(zhuǎn)變溫度(其中，伴有一般的固體顯示的數(shù)kJ/mol以上的大的放熱的溫度)；4)固體；5)沒有觀測(cè)到；6)液體

表1、表2中，“PC”表示柔粘性結(jié)晶(Plastic Crystal)，“L”表示液體(Liquid)，“S”表示固體(Solid)。“decomp”表示在為觀察到熔化時(shí)就已達(dá)到分解溫度。

表1中，根據(jù)柔粘性結(jié)晶特有的低溫下的伴有與熔化、凝固匹敵的大的熱的出入的固體-固體相轉(zhuǎn)變(T_S-S)的存在、及在室溫下為粘性的狀態(tài)這2點(diǎn)確認(rèn)為柔粘性結(jié)晶(PC)。

試驗(yàn)例1

(1)電化學(xué)穩(wěn)定性

測(cè)定含有0.37mol kg^-1的Li[f₃C]的[EMI][f₃C]中的鉑電極上的循環(huán)伏安圖(圖1)。另外，測(cè)定含有0.37mol kg^-1的Li[f₃C]的[EMI][f₃C]中的鎳電極上的循環(huán)伏安圖(圖2)。

得知：含有f₃C陰離子的EMI離子液體通過共存有Li鹽，顯示高的氧化穩(wěn)定性(也可以與4.5V左右的正極材料對(duì)應(yīng))和高的還原穩(wěn)定性(可以進(jìn)行鋰金屬析出/再溶解的程度)。

(2)相對(duì)于Li金屬的穩(wěn)定性

測(cè)定含有實(shí)施例1中得到的[EMI][f₃C]、比較例2中得到的[EMI][Tf₃C]、比較例3中得到的[EMI][f₂N]、比較例4中得到的[EMI][Tf₂N]的Li金屬對(duì)稱電池的電化學(xué)交流阻抗譜(25℃、500kHz～0.1Hz,振幅±10mV)(圖3)。

由于Li金屬界面上的電荷移動(dòng)反應(yīng)速度常數(shù)與在交流阻抗測(cè)定中所觀測(cè)的半圓弧的寬度(界面電荷移動(dòng)阻力)的倒數(shù)成正比，因此，在將Li金屬用作負(fù)極的情況下，優(yōu)選成為盡可能小的圓弧的陰離子。從該觀點(diǎn)出發(fā)，在由f₂N^-構(gòu)成的體系中，在電池制備后最小為20Ω，接著，Li負(fù)極上的反應(yīng)速度按由Tf₂N^-構(gòu)成的體系(80Ω)、由f₃C^-構(gòu)成的體系(130Ω)、由Tf₃C^-構(gòu)成的體系(1500Ω)的順序變小。另一方面，Li金屬為活性的金屬，通過電解液的接觸進(jìn)行的還原分解等而形成表面鈍化被膜(通稱SEI)，顯示抑制電解液的分解的效果。圖3中還用虛線示出制備Li金屬對(duì)稱電池后大致經(jīng)過了1.5年的結(jié)果，可知圓弧的大小顯著地增加。其它比較例顯示22倍、45倍、170倍的增加，而本發(fā)明的由f₃C^-構(gòu)成的體系的增加止步于2.5倍左右，這表明：與其它體系相比，形成優(yōu)異的表面鈍化被膜，由此形成穩(wěn)定的Li金屬|(zhì)離子液體界面。另外，由圖3的結(jié)果可以推測(cè)：假設(shè)即使EMI[f₂N]鹽以其它循環(huán)穩(wěn)定工作，鑒于Li極側(cè)的阻力值的大幅增加，f₃C^-的電池的長期保存特性也優(yōu)異。

(3)新型離子液體LiCoO₂/Li循環(huán)試驗(yàn)

使用[EMI][f₃C](實(shí)施例1)和[EMI][Tf₂N](比較例4)測(cè)定了LiCoO₂/Li電池的1C充放電循環(huán)特性，將結(jié)果示于圖4。(上段)[放電容量的循環(huán)依賴性。(下段)充放電庫侖效率。如(2)所示，在[EMI][Tf₃C]中含有Li[Tf₃C]的物質(zhì)因顯示大的界面電荷移動(dòng)阻力、或因其過高的粘度引起的大的內(nèi)部阻力，電池完全不工作，但本發(fā)明的[EMI][f₃C]良好地工作，與目前已知的[EMI][Tf₂N]相比，循環(huán)穩(wěn)定性壓倒性地優(yōu)異。由于庫侖效率大致為1， 因此可知：電解液的分解或電極的劣化等被抑制。

可知：在使用[EMI][f₃C]的情況下，在庫侖效率大致100％下穩(wěn)定地工作至500個(gè)循環(huán)，發(fā)揮圖3所示的Li界面上的穩(wěn)定性，同時(shí)兼?zhèn)湎鄬?duì)于4V級(jí)正極的高的氧化穩(wěn)定性。

進(jìn)而，使用[EMI][f₃C](實(shí)施例1)和[EMI][Tf₂N](比較例4)測(cè)定LiCoO₂/Li電池的充電時(shí)的交流阻抗圖。將結(jié)果示于圖5。

由充電時(shí)的圓弧的寬度可知電極界面電荷移動(dòng)阻力，但[EMI][f₃C]的一方與目前已知的[EMI][Tf₂N]鹽相比壓倒性地小，另外，在500個(gè)循環(huán)的充放電后也幾乎沒有變化，因此，暗示穩(wěn)定地構(gòu)建了正極和電解液的界面。

也研究了EMI[Tf₃C](比較例2)，但由于內(nèi)部阻力過大，因此，從初次開始就完全不工作。與Tf₂N體系的結(jié)果相比，得知：僅將Tf₃C的CF₃SO₂基變更為FSO₂基，不僅通過粘度的降低或界面電荷移動(dòng)阻力的降低導(dǎo)致的內(nèi)部阻力的降低而大幅度提高性能，而且正極界面上的電解液的穩(wěn)定性也大大提高。

(4)熱重量變化

測(cè)定氮?dú)鈿夥障碌腫EMI][f₃C]、[DEME][f₃C]、[Py₁₃][f₃C]、[PP₁₃][f₃C]的熱重量變化。將結(jié)果示于圖6。得知：任一種鹽均具有至少250℃左右的耐熱性。

(5)DSC

將[EMI][f₃C](實(shí)施例1)和[EMI][Tf₃C](比較例2：[Tf₃C]＝[(CF₃SO₂)₃C])的DSC(升溫時(shí)，升溫速度10℃/分鐘)的測(cè)定結(jié)果示于圖7。

由圖7的結(jié)果可知：本發(fā)明的[f₃C]陰離子對(duì)離子液體中代表性的EMI陽離子賦予更低熔點(diǎn)的鹽。

進(jìn)一步將[DEME][f₃C](實(shí)施例1)和[DEME][Tf₃C](比較例2：[Tf₃C]＝[(CF₃SO₂)₃C])的DSC(升溫時(shí)，升溫速度10℃/分鐘)的測(cè)定結(jié)果示于圖8。

由圖7、8的結(jié)果可知：繼EMI之后，本發(fā)明的[f₃C]陰離子對(duì)容易形成離子液體的DEME陽離子賦予與室溫相比相當(dāng)高熔點(diǎn)的鹽。但是，其熔化熵顯著地低，為6.1J K^-1mol^-1，表示該鹽為獨(dú)特的期待作為固體電解質(zhì)的柔粘性結(jié)晶。進(jìn)而，就玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，推定[DEME][f₃C]壓倒性地低，柔粘性結(jié)晶中的離子的運(yùn)動(dòng)性非常高，因此也得知：為容易形成柔粘性結(jié)晶的陰離子。

進(jìn)而，將[Py₁₃][f₃C]及[PP₁₃][f₃C](實(shí)施例1)和[Py₁₃][Tf₃C]及[PP₁₃][Tf₃C](比較例1：[Tf₃C]＝[(CF₃SO₂)₃C])的DSC(升溫時(shí)，升溫速度10℃/分鐘)的測(cè)定結(jié)果示于圖9。

在陽離子Py₁₃、PP₁₃中也顯示出：f₃C鹽的熔點(diǎn)比Tf₃C鹽增加約100℃，并且熔化熵與Timmermans的柔粘性結(jié)晶的定義(ΔS_m<20J K^-1mol^-1,J.Timmermans,J.Phys.Chem.Solids,18(1),(1961)and references therein.)相比大幅降低，均為柔粘性結(jié)晶。在將柔粘性結(jié)晶用于電解質(zhì)時(shí)，作為顯示柔粘性結(jié)晶相的上限溫度的熔點(diǎn)越高，則越可以在廣泛的溫度范圍內(nèi)用作固體電解質(zhì)，但f₃C陰離子在室溫附近顯示大的吸熱(相當(dāng)于成為柔粘性結(jié)晶的溫度)，顯示為在實(shí)用上重要的室溫域以上、在廣泛的溫度范圍內(nèi)形成柔粘性結(jié)晶相的優(yōu)異的陰離子。