專利名稱：：聚酯調色劑組合物的制作方法聚酯調色劑組合物
技術領域：
本公開內容一般性涉及調色劑和它們在形成和顯影優(yōu)質圖像的方法中的用途，并且具體涉及包含具有羧基端基的聚酯樹脂的乳液聚集調色劑。本公開內容還涉及氧化聚酯羥基端基以增加樹脂中酸性部分的方法。
背景技術：
：具有樹脂、顏料和電荷控制劑的靜電復印調色劑是已知的?？捎糜陟o電復印應用的調色劑應顯示某些與儲存穩(wěn)定性和粒度完整性有關的性能；也即調色劑顆粒在熔凝到紙上以前應保持完好和不聚集。調色劑組合物還應在由于環(huán)境條件變化而低于約50'C到約55。C的溫度下基本不聚集。調色劑組合物還應顯示隨栽體類型或顯影劑組成而變化的可接受的摩擦帶電性能。常規(guī)的低熔融調色劑組合物通常包括約10到約35%的不飽和結晶樹脂約90到約65。/。的支化無定形聚酯樹脂。這種調色劑組合物滿足高速生產打印的褶痕、光澤、幅度和帶電性能要求。當存在低于10%的添加劑時，這些調色劑還滿足熱內聚要求。這種調色劑由常規(guī)的熔融擠出技術制備。但是，這種調色劑的結晶組分是非常有延展性的并且難以以足夠地高的產率縮小成小顆粒，例如具有約7微米平均粒徑的顆粒。仍然需要的是在所有周圍環(huán)境中對于所有顏色都可以獲得穩(wěn)定靜電復印帶電以及優(yōu)異電阻率和內聚力的聚酯樹脂乳液聚集調色劑。仍然需要提供制備這種調色劑的經濟方法，以便可以控制顆粒增長和控制形態(tài)或形狀，并且提供高產率的小顆粒。
發(fā)明內容在實施方案中，描述一種制備調色劑的方法，包括通過使用相轉移催化劑使有機相中的聚酯與水相中的次卣酸鹽反應，將聚酯樹脂氧化，產生包含用至少一個酸性基團封端的鏈的聚酯樹脂。在實施方案中，調色劑為包含聚酯樹脂的乳液聚集調色劑，其中聚酯樹脂包括用至少一個酸基團封端的鏈，提供酸值為1到25mg/當量KOH的聚酯樹脂，并且其中調色劑的酸值與聚酯樹脂的酸值基本相同。因此，在此公開如下實施方案。方案1.一種氧化聚酯樹脂的方法，包括通過使用相轉移催化劑使有機相中的聚酯與水相中的次卣酸鹽反應，將聚酯樹脂氧化，產生包含用至少一個酸性基團封端的鏈的聚酯樹脂。方案2.根據(jù)方案l的方法，其中至少一個酸性基團為羧酸基團。方案3.根據(jù)方案l的方法，其中相轉移催化刑在水相中。方案4.根椐方案1的方法，其中聚酯樹脂是無定形的、結晶的、半結晶的或其混合物。方案5.根據(jù)方案1的方法，其中有機相為伯烷基酯。方案6.根據(jù)方案5的方法，其中伯烷基酯為乙酸乙酯。方案7.根據(jù)方案l的方法，其中相轉移催化劑為季銨鹽。方案8.根據(jù)方案1的方法，其中相轉移催化劑為季銹鹽。方案9.根椐方案7的方法，其中季銨鹽為四丁基銨。方案10.根據(jù)方案9的方法，其中四丁基銨為硫酸氫四丁基銨或氯化四丁基銨。方案11.根據(jù)方案1的方法，其中聚酯樹脂具有約1到約50mg/當量KOH的酸值。方案12.根據(jù)方案1的方法，其中聚酯樹脂具有約10到約25mg/當量KOH的酸值。方案B.—種制備調色劑組合物的方法，包括提供聚酯樹脂；改性聚酯樹脂的端基，包括通過使用相轉移催化劑使有機相中的聚酯樹脂與水相中的次鹵酸鹽反應，將聚酯樹脂氧化，產生包含用至少一個酸性基團封端的鏈的聚酯樹脂；和由該改性的聚酯樹脂制備調色劑顆粒。方案14.根據(jù)方案13的方法，其中通過乳液聚集制備調色劑顆粒。方案15.根據(jù)方案13的方法，其中相轉移催化劑在水相中。方案16.根據(jù)方案13的方法，其中調色劑進一步包括色料和任選的蠟。方案17.根椐方案13的方法，其中聚酯樹脂具有約1到約50mg/當量KOH的酸值。方案18.—種包含聚酯樹脂的乳液聚集調色劑，其中聚酯樹脂包括用至少一個酸基團封端的鏈，得到酸值為1到50mg/當量KOH的聚酯樹脂，并且其中調色劑的酸值與聚酯樹脂的酸值基本相同。方案19.根據(jù)方案18的調色劑，其中聚酯是無定形的、結晶的、半結晶的或其混合物。方案20.根據(jù)方案18的調色劑，進一步包括至少一種色料。方案21.根據(jù)方案18的調色劑，進一步包括至少一種蠟。具體實施方式可用于靜電印刷應用的調色劑理想地具有與存儲穩(wěn)定性和粒度完整性有關的某些性能。也即，理想的是使顆粒在熔凝到紙上之前保持完好且不發(fā)生聚集。因為環(huán)境條件改變，調色劑還理想地在高達約50'C到約55。C的溫度沒有基本粘在一起的顆粒。至少由樹脂和色料組成的調色劑還理想地顯示隨載體的類型或顯影劑組成變化的可接受的摩擦帶電性能。調色劑還理想地具有低熔點性能。也即，調色劑可以為低熔點或超低熔點調色劑。低熔點調色劑顯示約8(KC到約130°C,例如約90'C到約12(TC的熔點，而超低熔點調色劑顯示約5(TC到約IOO'C,例如約5(TC到約9(TC的熔點。因此，在此公開的聚酯調色劑可以顯示約5(TC到130。C或約50。C到約12(TC的熔點。另外，需要例如約3到約25微米，和例如約3到約15微米的小尺寸調色劑顆粒，特別是在其中需要高分辨率的靜電復印機中。具有上述小尺寸的調色劑可以由化學方法，也稱為直接或"原位"調色劑法，例如乳液聚集法，或者通過懸浮、微懸浮或微膠囊包封法經濟地制備。在此公開的調色劑和制備調色劑的方法顯示一種或多種上述理想的性能。聚酯調色劑衍生自至少一種具有至少一個羧酸端基的聚酯樹脂。在此適用的聚酯樹脂的實例包括無定形樹脂，其包括支化和線性無定形樹脂，以及支化和線性無定形樹脂的組合。在此適用的無定形樹脂的具體實例包括聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)樹脂、聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂、堿金屬磺化的聚酯樹脂、堿金屬磺化的聚酰亞胺樹脂、堿金屬磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸S旨)樹脂、^<金屬磺化的聚(苯'乙烯-丁二烯)樹脂、聚酯酰亞胺、堿金屬磺化的聚酰胺、堿金屬磺化的聚酯酰亞胺、共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(對苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(對苯二甲酸二乙二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二曱酸二乙二醇酯)、共聚(對苯二甲酸丙二醇二乙二醇酯)-共聚(5-磺基間苯二甲酸丙二醇二乙二醇酯)、共聚(對苯二曱酸丙二醇丁二醇酯)-共聚(5-磺基-間苯二曱酸丙二醇丁二醇酯)、共聚(丙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚-A-5-磺基-間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-A-5-間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-A-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-A-5-磺基-間苯二曱酸酯)、上述的支化樹脂、上述的交聯(lián)樹脂及其混合物/組合。無定形樹脂可以在其中包括交聯(lián)部分，例如使得調色劑具有例如無定形聚酯的約0.001到約50wt。/o，例如約0.1到約40wt。/?；蚣s1到約10wt。/o的微凝膠體重量分數(shù)(凝膠含量)?？梢酝ㄟ^混合一定量的交聯(lián)材料，或者例如通過在無定形聚酯中包括交聯(lián)引發(fā)劑使無定形聚酯部分交聯(lián)而獲得凝膠含量。引發(fā)劑可以為例如過氧化物，例如有機過氧化物，或者偶氮化合物。使用的引發(fā)劑的量與交聯(lián)程度，及由此聚酯材料的凝膠含量成比例。使用的引發(fā)劑的量可以為例如無定形聚酯的約0.01到約10wt%，例如約0.1到約5wt%。在交聯(lián)中，理想的是消耗掉基本所有引發(fā)劑。交聯(lián)可以在高溫下進行，并且因此反應可能非?？焖?，例如停留時間低于10分鐘，例如約20秒到約2分鐘。支化無定形聚酯樹脂通常由有機二醇、二酸或二酯，磺化的雙官能單體，和作為支化劑的多價多元酸或多元醇，以及縮聚催化劑的縮聚制備?；腔碾p官能單體可以任選為堿金屬磺化的雙官能單體。選定用于制備無定形聚酯和結晶聚酯的二酸或二酯的實例包括二羧酸或二酯，例如對苯二甲酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二曱酸二曱酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二曱酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸5f、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其混合物。在此適用的有機二酸或二酯的其它實例包括草酸、癸二酸、萘-2，6-二曱酸、萘-2，7-二甲酸、環(huán)己烷二曱酸、丙二酸和中康酸，其二酯或酸肝；和堿金屬磺基-有機二酸，例如5-磺基-間苯二曱酸二曱酯、5-磺基-間苯二甲酸二烷基酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磧基-鄰苯二甲酸、4-磧基-鄰苯二甲酸二甲酯、4-磺基-鄰苯二曱酸二烷基酯、4-磺基苯基-3,5-二曱酯基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二曱酯基苯、磺基-對苯二甲酸、磺基-對笨二曱酸二曱酯、5-磺基-間苯二甲酸、磺基-對苯二甲酸二烷基酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磧基-2-甲基戊二醇、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯曱酸、N,N-二(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯的鈉代、鋰代或鉀代鹽或其混合物。有機二酸或二酯選定為例如樹脂的約25到約75mol%，例如樹脂的約40到約60或約45到約52mol%。用于產生無定形聚酯和結晶聚酯的二醇的實例可以包括1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2,2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羥基乙基)-雙酚A、二(2-羥丙基)-雙酚A、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環(huán)己二醇、二乙二醇、二(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇及其混合物。有機二醇的實例可以進一步包括具有約2到約36個碳原子的脂族二醇，例如l,2-乙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等；堿金屬磺基脂族二醇，例如鈉代2-碌基-l，2-乙二醇、鋰代2-磺基-l，2-乙二醇、鉀代2-磺基-l,2-乙二醇、鈉代2-磺基-l，3-丙二醇、鋰代2-磺基-l，3-丙二醇、鉀代2-磺基-l,3-丙二醇、其混合物等。選擇的有機二醇的量可以變化，并且可以為樹脂的約25到約75mol%，例如樹脂的約40到約60mol。/?；蚣s45到約52mol%。其中堿金屬為鋰、鈉、鉀等的堿金屬磺化的雙官能單體實例包括5-磺基-間苯二曱酸二甲酯、5-磺基-間苯二曱酸二烷基酯-4-磺基-l，8-萘二甲酸酐、4-磺基-鄰苯二曱酸、4-磺基苯基-3，5-二曱酯基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲酯基苯、磺基-對苯二甲酸、磺基-對苯二甲酸二甲酯、磺基-對苯二甲酸二烷基酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N,N-二(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3，3-二曱基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、其混合物等?？梢赃x擇有效的雙官能單體量，例如樹脂的約0.01'到約10wt%，例如樹脂的約0.05到約5wt。/。或約0.1到約2wt%。生成支化無定形聚酯樹脂的支化劑包括例如多價多元酸，例如1，2,4-苯-三甲酸、1,2，4-環(huán)己烷三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、i，2，4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)甲烷和1，2,7,8-辛烷四甲酸、其酸酐，及其1到約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇，例如山梨糖醇、1，2,3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2_曱基丙三醇、2-曱基-1,2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5-三羥曱基苯、其混合物等。選擇的支化劑量為例如樹脂的約0.01到約10mol%,例如樹脂的約0.05到約8mol。/?；蚣s0.1到約5mol%。無定形樹脂以例如基料的約50到約90wt%，例如約65到約85wt%的量存在。在實施方案中，無定形樹脂具有由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的例如約5,000到約500,000,例如約IO，OOO到約250,000的數(shù)均分子量(Mn);由使用聚苯乙烯標準物的GPC測定的例如約7,000到約600,000，例如約20,000到約300,000的重均分子量(Mw);并且其中分子量分布(Mw/Mn)為例如約1.5到約6,例如約2到約4。該結晶樹脂可以為例如聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烴。在此適用的結晶樹脂的實例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共爽(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5_磺基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5一磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二曱酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基-間苯二曱酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磧基-間苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)或其組合。調色劑中的結晶樹脂可以顯示或具有例如約60。C到約85。C的熔融溫度，和至少約47。C的重結晶溫度，例如約50'C到約65'C的重結晶溫度。在實施方案中，結晶樹脂為磺化的聚酯樹脂。結晶樹脂可以進行約0.5wt。/。到約4.5wt%，例如約1.5wt。/o到約4.0wt。/o的磺化。如果在此使用半結晶聚酯樹脂，則該半結晶樹脂具有例如約7,000到約200,000，例如約10，000到約150,000的合適的重均分子量Mw,和例如約1,000到約60,000，例如約3,000到約50,000的數(shù)均分子量Mn。雖然并不確切知道，但是據(jù)信結晶和無定形樹脂的離子部分，例如疏酸根離子提供例如乳液聚集的化學方法中形成調色劑所需的電荷，以及調色劑的機械性能。但是，雖然磧酸鹽基團提供電荷，但它們同樣十分親水并且傾向于在例如85M相對濕度(RH)的較高濕度條件中吸收過多的水。因此由于吸水，高相對濕度條件下的電荷傳導受到阻礙。因此相信減少或消除調色劑樹脂中磺化基團的數(shù)目將改善高濕度條件下的電荷傳導。聚酯樹脂末端處存在羧酸部分幫助增加調色劑電荷，并且允i午包含這種聚酯樹脂的調色劑顆粒可以由化學方法，例如乳液聚集法制備。具體地，羧酸端基可以起離子基團的作用，為調色劑顆粒和調色劑組合物提供電荷，允許排除磺酸鹽基團。羧酸基團也可以穩(wěn)定化調色劑顆粒，因為已知難以由具有低羧酸基團量和幾乎沒有或沒有橫化的樹脂制備調色劑顆粒。在聚合物鏈末端引入羧酸基團也可以改善流動或內聚力，即使是在高濕度條件下。由包括使用過量二醇單體的縮聚法制備的聚酯調色劑可以產生具有羥基而不是羧酸端基的聚酯鏈。對于一些聚酯樹脂，例如具有低或沒有磺化樹脂的聚酯樹脂，需要能為調色劑提供電荷的離子基團。在實施方案中，聚酯樹脂的羥基端基可以改性為羧酸端基，以提供所需電荷。在實施方案中，羥基封端的聚酯樹脂首先由縮聚制備。具體地，合適的有機二醇在縮聚催化劑存在下與合適的有機二酸或二酯反應。通常，在反應中使用等摩爾量的有機二醇和有機二酸或二酯。但是，當有機二醇的沸點為約180。C到約23(TC時，可以使用過量的二醇，并在縮聚過程期間去除，隨后在約16(TC到約20(TC添加聚丙烯酸。當使用有機二酯代替有機二酸時，產生醇類副產物。使用的縮聚催化劑的量不同，并且可以選擇其量為例如樹脂的約0.01到約1mol%。另外，代替有機二酸，也可以選擇有機二酯，并且其中產生醇類副產物。用于結晶或無定形聚酯的縮聚催化劑實例包括鈦酸四烷基酯，氧化二烷基錫，例如氧化二丁錫，四烷基錫，例如二月桂酸二丁錫，氧化二烷基錫氫氧化物(dialkyltinoxidehydroxide),例如氧化丁錫氬氧化物(butyltinoxidehydroxide),醇鋁，烷基鋅，二烷基鋅，氧化鋅，氧化亞錫，或其混合物；并且選擇催化劑的量為例如約0.01moin/。到約5mol°/0，基于用來生成聚酯樹脂的起始二酸或二酯。在實施方案中，聚酯樹脂的羥基端基可以通過用含水次鹵酸鹽，例如含水次氯酸鈉漂白劑溫和氧化來改性為酸部分。次氯酸鹽可以在該反應中加入到渙離子源中。在該反應中使用相轉移催化劑(PTC)作為水相和有機相之間的"閘門(shuttle)"。也即，PTC從水相中提取次氯酸鹽陰離子，并將其轉移進有機反應相中，在那里該陰離子然后可以與溶解的聚酯樹脂反應。在此使用的合適的漂白劑包括例如固體堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽，次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鎂、次氯酸鋰、次氯酸鈣及其組合。使用的次氯酸鹽的量將根椐使用的次氯酸鹽而不同。在實施方案中，堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽為次氯酸鈉，溴離子源為溴化鈉，并且堿金屬或堿土金屬次浹酸鹽為次溴酸鈉。其它合適的溴離子源可以包括例如溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰和氬溴酸。在實施方案中，次氯酸鈉漂白劑起氧化劑的作用。有機相可以為例如乙酸乙酯，其比二氯甲烷毒性少且便宜。PTC催化劑可以為例如疏酸氫四丁銨等。PTC使用催化劑量的親脂性或有機可溶性季銨鹽用于將陰離子物質從水性介質轉移到有機介質。反應要求將包括聚酯樹脂和水不混溶有機溶劑的水不混溶液體有機相與含有次卣酸鹽離子的水相，以及催化劑量的季銨鹽和/或季銹鹽接觸。在實施方案中，可以使用過氧化氫、氧氣和四氧化錳代替次氯酸鹽。合適的有機溶劑包括例如已知增溶化季銨鹽的任何有機溶劑，包括伯烷基酯，例如乙酸乙酯。其它合適的有機溶劑包括例如雙極性無質子溶劑，例如丙酮、氯仿、二氯曱烷、二曱基甲酰胺、二曱亞砜、對苯二甲酰氯和間苯二曱酰氯或其混合物?？梢栽诖耸褂玫钠渌軇┑膶嵗ɡ绱碱惾軇?，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、具有支鏈的仲醇和二氮萜品醇；鏈烷烴溶劑，例如C5-C18直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴；芳族溶劑，例如苯、曱苯、乙苯、二甲苯、三曱苯和其它單取代或多取代的烷基苯；酯類溶劑，例如脂肪酸酯、芳香酸酯和磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和其它磷酸三烷基酯；醚類溶劑，例如烷基醚、芳基醚或芳基烷基醚；酮類溶劑，例如二烷基酮、芳基烷基酮；腈類溶劑，例如乙腈和苯曱基腈；和卣代烴溶劑，例如卣代烷烴和卣代芳香烴；及其組合等。合適的相轉移催化劑包括例如季銨化合物，包括溴化四丁銨、氯化四丁銨、氟化四丁銨三水合物、硫酸氫四丁銨、碘化四丁銨、硫氰酸四丁銨、四氟硼酸四丁銨、氯化苯甲基三丁銨、氯化苯甲基三乙銨、溴化苯甲基三曱銨、氯化苯曱基三甲銨、溴化十六烷基三甲銨、氯化十六烷基三曱銨、硫酸氫十六烷基三曱銨、溴化甲基三(十八烷基)銨、溴化甲基三辛銨、氯化甲基三辛銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、^化四乙銨脫水物、六氟磷酸四乙銨、四氟硼酸四乙銨、石充酸氫四己銨、溴化四甲銨、氯化四曱銨、溴化四辛銨和氯化四辛銨；季銹化合物，包括溴化三丁基十六烷基銹、氯化四丁鎮(zhèn)和溴化四丁鎮(zhèn)；和絡合劑，包括絡合物結構、冠醚類型和聚乙二醇(PEG)的聚醚，例如12-冠-4、l-氮雜-15-冠-5、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、18-冠-6、二環(huán)己氧雜-18-冠-6、二環(huán)己氧雜-24-冠-8、三[2-(2-曱氧基乙氧基)乙基]胺、4，7，13,16，21，24-六氧雜-l，10-二氮雜雙環(huán)[8.8.8]二十六烷、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000。以下反應式為相轉移催化反應的實例oh";—聚酯J";-oh+謹T"L息旨".J"TPTC從水相中提取陰離子，并將該陰離子轉移進有機反應相中，在那里該陰離子可以與存在于有機相中的有機反應物自由反應。PTC可以為例如季銨鹽(Q+)并且要反應的陰離子縮寫為X'。在實施方案中，通過將聚酯樹脂與催化劑溶于乙酸乙酯并添加次氯酸鹽水溶液，將聚酯幾基端基轉化為羧酸端基。反應在劇烈攪拌下在室溫在少于一小時內容易地進行。羥基端基轉化為羧酸端基之后，樹脂可以用其有機相中的萃取物洗滌，用去離子水和任選的表面活性劑均化，并且在餾出有機相之后以150-250nm含水乳液顆粒分散。這些顆粒然后可以用于聚集和聚結法以制備聚酯EA調色劑。在實施方案中，聚酯樹脂在聚酯鏈的末端具有一定量的羧基，使得樹脂具有例如約1到50mg/當量KOH，例如約1到約25mg/當量KOH和約10到約25mg/當量KOH的酸值。酸值表示中和存在于1克材料試樣中的酸性組分所需的氬氧化鉀或氫氧化鈉的毫克數(shù)。材料可以溶于合適的溶刑，例如甲苯和/或異丙醇，并用氫氧化物滴定。酸值(AV)數(shù)與聚酯樹脂在沒有表面活性劑的水中乳化的能力有關。理想的是幾乎不使用或者不使用表面活性劑來減少EA方法中所需的洗滌數(shù)。AV越高，聚酯樹脂可以在沒有表面活性劑的水中乳化的更容易。'AV為所有結合酸基團的度量。因此，封端聚酯樹脂的所有酸基團反應變?yōu)榻Y合而不是游離的。結果，最終調色劑的AV與聚酯樹脂的AV基本相同?；鞠嗤诖吮硎纠鏏V值彼此在約1之內。因為端基基本全部反應，所以聚酯中的AV并不由于可能被從調色劑中洗掉的任何未反應的強酸而導致調色劑中AV下降。調色劑的AV因此與聚酯樹脂的AV基本相同。理想的是調色劑具有低磺化和高酸性部分，因為當其在聚結過程中流向調色劑表面時，磺化可能使電荷減少。由于羧基在調色劑表面上的分布，具有較高酸值的調色劑傾向于具有更高的電荷。調色劑顆?？梢杂筛鞣N已知的方法制備。雖然以下根據(jù)乳液聚集法描述與調色劑顆粒生產有關的實施方案，但是可以使用任何合適的制備調色劑顆粒的方法，包括化學方法，例如懸浮和包封法。在實施方案中，調色劑組合物和調色劑顆粒由公知的聚集和聚結法制備，其中小尺寸樹脂顆粒聚集到合適的調色劑粒度，然后聚結獲得最終的調色劑顆粒形狀和形態(tài)。在實施方案中，調色劑組合物可以由乳液聚集法制備，例如一種方法，包括聚集來自色料、任選的蠟和任何其它所需或要求的添加劑的混合物，和包括基料樹脂的乳液的顆粒，然后聚結該聚集的顆粒。樹脂乳液可以通過任選使用表面活性劑，將樹脂溶于合適的溶劑中制備?？梢灶愃频刂苽渚埘ト橐?，包括含有結晶聚酯樹脂和/或無定形酸性聚酯樹脂的任何乳液。合適的溶劑包括醇、酮、酯、醚、氯化溶劑、含氮溶劑及其混合物。樹脂溶于溶劑，并混合進乳液介質中，例如水，例如含有穩(wěn)定劑和任選的表面活性劑的去離子水。合適的穩(wěn)定劑包括例如水溶性的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇；氫氧化銨；堿金屬碳酸鹽，例如碳酸氛鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或碳酸銫；或其混合物。在實施方案中，特別理想的穩(wěn)定劑為碳酸氫鈉或氫氧化銨。當在組合物中使用穩(wěn)定劑時，其通常以任何蠟和樹脂的約0.1到約5重量％,例如約0.5到約3重量。/。的量存在。當將這種鹽作為穩(wěn)定劑加入到組合物中時，在實施方案中要求在組合物中不存在木相容的金屬鹽。例如，當使用這些鹽時，組合物應完全或基本不含形成水不溶性鹽的鋅和其它不相容的金屬離子，例如Ca、Fe、Ba等。術語"基本不含"表示例如不相容的金屬離子以低于蠟和樹脂的約0.01重量。/q，例如低于約0.005重量％或低于約0.001重量％的水平存在。如果是需要或必需的，可以在環(huán)境溫度下向混合物中加入穩(wěn)定劑，或者在添加之前其可以被加熱到混合物溫度。任選地，可能理想的是向水乳液介質中加入另外的穩(wěn)定劑，例如表面活性劑，以便賦予樹脂額外的穩(wěn)定性。合適的表面活性劑包括陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑。接下來，可以加熱混合物以閃蒸出溶劑，然后冷卻到室溫。溶劑閃蒸步驟之后，在實施方案中，聚酯樹脂乳液具有如用HoneywellMICROTRACUPA150粒度分析器測定的約100到約500納米，例如約130到約300納米的平均粒徑。通過混合色料和任選的蠟或其它材料、表面活性劑及結晶和/或無定形酸性聚酯乳液制備預調色劑混合物，該結晶和/或無定形酸性聚酯乳液可以為含有結晶聚酯樹脂和/或無定形酸性聚酯樹脂的兩種或多種乳液。制備預調色劑混合物之后，通過向預調色劑混合物中加入聚集劑(促凝劑)形成聚集混合物。聚集劑通常為二價陽離子或多價陽離子材料的水溶液。聚集劑可以為例如聚鹵化鋁，例如聚氯化鋁(PAC)，或相應的溴化物、氟化物或碘化物，聚硅酸鋁，例如聚硫代硅酸鋁(PASS),和水溶性金屬鹽，包括氯化鋁、亞硝酸鋁、疏酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化4丐、亞硝酸輛、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、疏酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅及其組合。在實施方案中，雖然可以使用例如聚氯化鋁的多價鹽或例如乙酸鋅的二價鹽，并且調色劑配方對于兩種聚集劑可以相同，但是制備調色劑顆粒的方法是不同的。在實施方案中使用二價陽離子材料，其中基料包括線性無定形和結晶聚酯。在多價鹽的情況下，可以向膠乳混合物中加入陰離子和非離子型表面活性劑，以穩(wěn)定化顆粒并降低當添加例如PAC的多價聚集劑時的沖擊。還要求PAC在室溫下添加(冷添加)，以在顏料存在下引發(fā)聚集，因為在高溫下添加PAC通常并不是有效的,。在其中使用二價鹽作為聚集劑的實施方案中，與冷添加相反，試劑可以在高溫下，例如約50到60'C添加(熱添加)。這樣做的主要原因是乙酸鋅自身解離成為水相和粒子(乙酸鋅的pKa為約4.6)。解離依賴于溫度和pH。當在高溫下添加乙酸鋅時，溫度因素減少或消除。可以控制添加的乙酸鋅量以控制粒度，而在冷添加乙酸鋅的情況下，不能控制這些參數(shù)。因此，該方法需要在全部包括亞微米顆粒的顏料和任選的蠟或其它添加劑存在下共混結晶聚酯樹脂及線性和/或支化無定形聚酯樹脂乳液，將該共混物從室溫加熱到約60°C，隨后添加乙酸鋅溶液。溫度可以緩慢升高到65。C并在此保持約6小時，以提供具有如在FPIASYSMEX分析儀上測定的例如約U5到約130的形狀系數(shù)的9微米顆粒。當使用例如PAC的多價離子作為聚集劑時，其必須進行如上所述的冷添加。因此，該方法步驟不同于用乙酸鋅的方法步驟，并且需要向膠乳共混物中加入表面活性劑，隨后添加顏料和任選的添加劑。當添加聚集劑時，表面活性劑通過靜電或空間排列力量或者兩者穩(wěn)定化顆粒，阻止大塊絮凝。用O.IM硝酸將含有例如調色劑、顏料、任選添加劑(蠟)的共混物的pH從約5.6調節(jié)到約3.0，隨后添加PAC，同時以約5000rpm的速率均質化(polytroned)?；旌衔锏臏囟葟氖覝厣叩?5。C,并分階段緩慢升高到約70'C，以便聚結顆粒。在兩種聚集劑方法中不需要調節(jié)pH來穩(wěn)定化粒度。聚集之后，聚結該聚集體。聚結可以通過將聚集體混合物加熱到超過乳液樹脂Tg約5到約20。C的溫度實現(xiàn)。通常，聚集的混合物被加熱到約50到約80。C。在實施方案中，也可以以約200到約750轉/分攪拌混合物以聚結顆粒。聚結可以經約3到約9小時完成。當聚集和聚結時，實施方案的調色劑顆粒具有約3到約25微米，在其它實施方案中約3到約15微米，和在具體實施方案中約4到約12微米，例如約7微米的平均粒度。實施方案調色劑顆粒的幾何粒度分布(GSD)可以為約1.20到約1.35,和在具體實施方案中低于約1.25。實施方案調色劑顆粒的體積平均和數(shù)均幾何粒度分布(GSDv和GSDn)可以為約1.1到約1.3，如用合適的方法，例如庫樂爾特顆粒計數(shù)器多尺寸儀H測定。體積平均和數(shù)均分布分別根據(jù)得到顆粒的累積百分比的粒徑確定。關于這一點，得到16。/。累積百分比的粒徑分別定義為體積D16百分比和數(shù)目D16百分比，并且得到84%累積百分比的粒徑分別定義為體積D84百分比和數(shù)目D84百分比。這些上述體積平均粒度分布指數(shù)GSDv和數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDn可以通過使用累積分布中的D16百分比和DM百分比表示，其中體積平均粒度分布指數(shù)GSDv表示為(體積D84百分比/體積DW百分比)"2,數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDn表示為(數(shù)目D84百分比/數(shù)目D16百分比)"2。在實施方案中，添加劑可以包括在調色劑組合物中。在實施方案中包含的合適的添加劑包括例如色料；磁鐵礦；絮凝劑；固化劑；蠟；電荷添加劑；流動促進劑；流動控制劑；增塑劑；穩(wěn)定劑；防氣劑和脫氣劑；均化劑；表面添加劑；抗氧劑；UV吸收劑；光穩(wěn)定劑；填料和它們的混合物。在實施方案中，添加劑可以在調色劑顆粒制備過程中或者交聯(lián)之后作為表面添加劑引入到調色劑顆粒中。調色劑制備過程中或表面交聯(lián)之后，可以使用引入添加劑作為表面添加劑的任何合適的方法。實施方案的調色劑組合物可以包括一種或多種色料。各種已知的合適的色料包括染料、顏料、其混合物，例如染料的混合物、顏料的混合物以及染料和顏料的混合物等。色料可以以例如調色劑的約1到約25wt0/。，和在實施方案中約1到約15wt。/。的有效量包括在調色劑中。任選地，調色劑組合物還可以包括蠟。當包括時，蠟可以以例如調色劑的約1到約25wt%,和在某些實施方案中約5到約20wt。/。的量存在。合適的蠟的實例包括但不限于由AlliedChemicalandPetroUteCorporation市售的聚丙烯和聚乙烯(例如購自BakerPetroUte的POLYWAXTM聚乙烯蠟)。也可以與調色劑組合物共混的外部添加劑顆粒包括助流添加劑，該添加劑可以存在于調色劑顆粒的表面上。這些添加劑的實例包括金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化錫、其混合物等；膠態(tài)二氧化硅，例如AEROSIL，金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、氧化鋁、二氧化鈰及其混合物。在實施方案中，每種外部添加劑可以以調色劑的約0.1到約5wt%，或約0.1到約1wt。/o的量存在。本調色劑足以用于靜電攝影或靜電復印方法。本調色劑通常顯示約80到約130。C的最小定影溫度。當用于靜電復印或靜電攝影方法時，本調色劑顯示令人滿意的性能。這種性能包括可以為約20到約60Garner光澤單位(ggu)的高光澤；在高溫/高和低濕度環(huán)境下良好帶電性；100'C或更高的熔凝幅度；和基本上沒有乙烯基污損(offset)。實施方案的調色劑顆粒顯示低于約50%,和在特殊實施方案中低于約20%,例如低于約10%或低于約5%的無添加劑熱內聚力。所有實施方案的調色劑顆?？梢园ㄔ陲@影劑組合物中。在實施方案中，顯影劑組合物包括與栽體顆?；旌系睦缟厦阅切┱{色劑顆粒，以形成雙組分顯影劑組合物。在一些實施方案中，顯影劑組合物中的調色劑濃度可以為顯影劑組合物總重量的約1到約25wt%，或約2到約15wt%。可以選擇與調色劑混合的栽體顆粒的說明性實例包括能夠以摩擦電形式得到與調色劑顆粒極性相反的電荷的那些顆粒。合適的載體顆粒的說明性實例包括顆粒狀鋯石、顆粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、純鐵體、鐵氧體、二氧化硅等?；旌险{色劑顆粒和一種或多種栽體顆粒形成顯影劑之后，可以測量許多調色劑性能，這些性能可以包括例如調色劑摩擦電荷。在混合調色劑和栽體成為顯影劑之前，測量例如調色劑內聚力的其它調色劑性能。上述性能可能影響顯影劑的性能，例如圖像質量隨時間退化。儀測i調色劑內聚力。調色劑內聚力通常用百分比(％)內聚力表示?？梢酝ㄟ^將通常為2克的已知質量的調色劑放置在一組層疊篩網之上，例如上部篩網具有53微米網眼或開口，中部篩網具有45微米網眼或開口，和下部篩網具有38微米網眼或開口，并且以固定振幅振蕩篩網和調色劑固定時間，例如以1毫米振幅振蕩卯秒，測量百分比內聚力。理想地，所有篩網由不銹鋼制成。在實施方案中，計算百分比內聚力如下%內聚力=50'A+30'B+IO'C其中A為殘留在53微米篩網上的調色劑質量，B為殘留在45微米篩網上的調色刑質量，和C為殘留在38微米篩網上的調色劑質量。調色劑的百分比內聚力與在時間結尾處殘留在每個篩網上的調色劑量有關。100。/。的百分比內聚力值對應于在振蕩步驟的結尾，殘留在上部篩網上的所有調色劑(50x2克=100)，而0。/。的百分比內聚力對應于在振蕩步驟的結尾，穿過所有三個篩網的所有調色劑，也即沒有調色劑殘留在三個篩網的任一個上。調色劑的百分比內聚力越大，能夠流動的調色劑顆粒越少。在實施方案中，調色劑可以具有例如約1%到約80%，例如約1%到約40%和約1%到約10%的百分比內聚力。i在本發(fā)明的一個實施方案中，理想的是調色劑用于在使用熔凝輥元件的圖像顯影器件中顯影圖像。熔凝輥元件接觸本領域中公知的熔凝器件，其中使用來自輥的熱量和壓力，以便使調色劑熔凝到圖像接收介質。通常，熔凝器元件可以加熱到剛超過調色劑熔凝溫度的溫度，即加熱到約80'C到約150'C或更高的溫度。實施例氧化實施例在500mlErlenmeyer燒瓶中，將20g支化聚酯樹脂溶于280g乙酸乙酯中并加熱到60。C加以溶解。向溶解的樹脂中添加1.9g疏酸氫四丁銨，隨后添加00g試劑級次氯酸鈉溶液(l(M3W氯化物)。用箔片覆蓋燒瓶并在大約23'C(環(huán)境溫度)在磁性攪拌盤上以UOOrpm劇烈攪拌60分鐘。向500ml分液漏斗中轉移反應的溶液，并去除水相(底層)。用110g鹽水溶液洗滌乙酸乙酯中溶解的樹脂(有機相)兩次，并用60g去離子水再洗滌兩次。然后在硫酸鎂上干燥有機相，過濾，經由Biichi旋轉蒸發(fā)器R-124蒸發(fā)，并在5(TC真空干燥過夜。對試樣進行酸值測定以確定聚酯樹脂的氧化水平。酸值為中和1克樹脂中的游離酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。AV數(shù)表示聚酯樹脂可以在沒有表面活性劑的水中乳化的容易程度，這是所需結果，因為較少或沒有表面活性劑使方法中所需的洗滌次數(shù)減少。當通過溶劑閃蒸法制備時，具有酸官能度的顆粒離子化為鈉鹽并自穩(wěn)定。表1顯示氧化反應實驗和由該實驗得到的結果。表l:氧化實驗和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.一種氧化聚酯樹脂的方法，包括通過使用相轉移催化劑使有機相中的聚酯與水相中的次鹵酸鹽反應，將聚酯樹脂氧化，產生包含用至少一個酸性基團封端的鏈的聚酯樹脂。2.—種制備調色劑組合物的方法，包括提供聚酯樹脂；改性聚酯樹脂的端基，包括通過使用相轉移催化刑使有機相中的聚酯樹脂與水相中的次卣酸鹽反應，將聚酯樹脂氧化，產生包含用至少一個酸性基團封端的鏈的聚酯樹脂；和由改性的聚酯樹脂制備調色劑顆粒。3.—種由聚酯樹脂組成的乳液聚集調色劑，其中聚酯樹脂包括用至少一個酸基團封端的鏈，得到酸值為1到50mg/當量KOH的聚酯樹脂，并且其中調色劑的酸值與聚酯樹脂的酸值基本相同。全文摘要本發(fā)明公開了一種乳液聚集聚酯調色劑，包括具有改性的端基的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂包括至少一個羧基端基。一種通過氧化聚酯樹脂制備調色劑的方法，包括使聚酯與次鹵酸鹽和相轉移催化劑反應，產生用至少一個酸性基團封端的聚酯樹脂?？梢缘玫皆谒兄車h(huán)境中對于所有顏色靜電復印帶電穩(wěn)定，并且電阻率和內聚力優(yōu)異的調色劑。文檔編號G03G9/08GK101221381SQ200710199390公開日2008年7月16日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權日2006年12月21日發(fā)明者V·M·法魯加申請人:施樂公司