專利名稱：一種含氟聚酰亞胺光波導材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟聚酰亞胺光波導材料及其制備方法，屬于集成光學器件中聚合物材料的制備范疇，可應用于波導光學器件。

背景技術：
在光通訊領域中，聚合物光學材料以其優(yōu)良的性能得到廣泛的研究，目前，應用的光波導材料主要集中在無機材料上，但無機材料的雙折射效應大，而且在無機材料襯底生成高質(zhì)量的厚膜波導比較困難，需要的設備復雜。而聚合物材料具有有品種多、結(jié)構(gòu)可調(diào)、制備方法多樣、較好的熱穩(wěn)定性、在兩個近紅外傳輸窗口(波長1.33μm和1.55μm)光學損耗小等特點，采用聚合物材料制備光通信用波導器件可使工藝簡化，為集成光學提供了快速響應、低成本的優(yōu)點。目前，用于光波導的聚合物材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚碳酸酯等，其中以耐高溫的聚酰亞胺的氟代衍生物研究最多。原因是傳統(tǒng)的有機聚合物光波導材料由于分子結(jié)構(gòu)中C-H或O-H鍵的振動吸收造成了其在近紅外波段有較大的傳播吸收損耗，而含氟聚酰亞胺這種材料以氟原子部分取代了氫原子，因而其近紅外區(qū)域(通訊段波長)的傳輸損耗明顯減小，熱穩(wěn)定性提高，以此制備的光波導器件能夠滿足應用的要求。氟代后的聚酰亞胺，則可以大大提高聚酰亞胺的溶解性能，在保持聚酰亞胺高熱穩(wěn)定性的同時，又增強了其在普通溶劑(如四氫呋喃、丙酮)中的溶解力，材料的加工性能也大大加強，且可避免聚酰亞胺在熱酰亞胺過程中，由于脫水在高聚物中留下的空穴而引起光散射。特別是在聚酰亞胺在側(cè)鏈上引入大量CF3基團后，聚合物分子的共平面性和傳荷結(jié)構(gòu)被破壞，整個含氟聚酰亞胺材料的顏色將變淺，透明性增強。同時由于其具有良好的耐熱性，可以滿足光電集成工藝的要求。另外，它的折射率可隨材料的配比精確調(diào)節(jié)，制作器件的幾何參數(shù)易于控制，有利于各種波導器件的設計和制作。CN1978488公開了含氟聚酰亞胺及制備方法及其用途，主要得到含偶氮苯側(cè)鏈型的含氟聚酰亞胺電光材料，其具有良好的熱穩(wěn)定、易加工性能。CN1569995公開了一種生產(chǎn)具有突出的耐熱性、耐化學藥品性、防水性、絕緣性、電性能和光學性能的含氟聚酰亞胺膜的方法和適用于該方法的旋轉(zhuǎn)涂布機。CN101012333公開了含氟聚酰亞胺/SiO2有機-無機雜化材料及制備方法及應用，該雜化材料在不降低電光性能的前提下具有較高的熱穩(wěn)定性。這些專利涉及的含氟聚酰亞胺材料的制備以兩單體聚合物為主，很少涉及三單體含氟聚酰亞胺的制備，更沒有用于制備低損耗的光波導材料，而且?guī)缀鯖]有涉及到光學損耗、折射率、成膜性和機械性能的研究。三單體聚合可以有效調(diào)節(jié)聚合物的分子量和分子量分布，進一步有效調(diào)變含氟聚酰亞胺材料的成膜性能、耐熱性能、折射率等性能，尤其可以提高材料的機械性能和加工性能，進而制得綜合性能更加優(yōu)異的光波導用含氟聚酰亞胺材料。


發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種含氟聚酰亞胺光波導材料及其制備方法，該材料可溶性好、易加工、機械性能和成膜性能好，具有較高的耐熱穩(wěn)定性，低光學損耗，折射率在1.5～1.6可調(diào)，材料進行光刻、刻蝕后可制成聚合物波導。
技術方案含氟聚酰亞胺光波導材料由三單體縮合共聚得到，即由兩個二胺單體與一個二酐單體縮合共聚或由兩個二酐單體與一個二胺單體縮合共聚而成，其中反應時加入的二酐單體的總量與二胺單體的總量的摩爾比為1∶1。為了提高聚合物的分子量、成膜性、加工性能和機械性能，第三單體為雙酚A二胺或雙酚A二酐或氟代雙酚A二胺或氟代雙酚A二酐；為了進一步降低聚合物在光通訊波段的吸收損耗和提高材料的熱穩(wěn)定性，可選用氟代度高的含氟二胺和含氟二酐單體，通過調(diào)節(jié)三種不同單體的添加量可以有效調(diào)節(jié)含氟聚酰亞胺聚合物的性能，得到一系列含氟量不同的含氟聚酰亞胺光波導材料。
含氟聚酰亞胺光波導材料的結(jié)構(gòu)通式為

或者
其中，二胺單體為
中的一種或兩種的混合物，混合時兩者的摩爾比為1∶1～1∶10； 其中，二酐單體為
中的一種或兩種的混合物，混合時兩者的比例為1∶1～1∶10。
其中，m，n為聚合度，m為1～1000，n為1～1000，F(xiàn)為氟原子。
將所得到的含氟聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮，并將該溶液滴在潔凈的基片上，旋涂成膜，并干燥、固化。在固化后的含聚酰亞胺薄膜上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩模板進行掩模，光刻，顯影，再經(jīng)過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去除剩余光刻膠，最后形成聚合物平面波導。
含氟聚酰亞胺光波導材料的制備方法為 1.)分別將二胺單體和二酐單體溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成濃度為5wt％～50wt％的二胺單體溶液和二酐單體溶液，然后在氮氣氛下，按加入等摩爾總胺與總酐計，將兩個二胺單體溶液與一個二酐單體溶液混合或?qū)蓚€二酐單體溶液與一個二胺單體溶液混合，室溫反應12～72h后，按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克單體加入5～10mL二甲苯，升溫至140～200℃，繼續(xù)反應3～10h，反應生成水與二甲苯共沸蒸出； 2.)冷卻至室溫后，將反應后的溶液滴加至甲醇/水與2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克單體所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，過濾，得到含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物； 3.)按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物溶于5～10mL四氫呋喃，再將此四氫呋喃溶液滴加到甲醇/水與2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克單體所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，過濾后，在索式提取器中用甲醇回流提純沉淀物，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，30～100℃下真空干燥12～36h，冷卻后得含氟聚酰亞胺； 4.)將含氟聚酰亞胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(NMP使用前用CaH2攪拌12小時后，進行減壓蒸餾)中，制成濃度為5wt％～30wt％的含氟聚酰亞胺NMP溶液，并經(jīng)過0.2～0.6μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，采用雙面拋光的折射率為1.449的石英片(2*2cm)作為基片襯底(石英片使用前分別用去離子水、乙醇、丙酮反復清洗2～5遍，烘干)。將潔凈的石英片吸附在勻膠機的勻膠吸盤中央，然后把該含氟聚酰亞胺NMP溶液滴加到基片中央，并覆蓋大部分表面，然后旋涂成膜。成膜后，將帶有聚合物薄膜的基片室溫放置0.5～1h，然后移至烘膠臺在60～100℃下烘烤1～5h，然后50～100℃真空干燥箱4～10h，最后移至烘膠臺在80～150℃烘烤1～5h固化，得到固化后的含氟聚酰亞胺薄膜材料。
5.)在固化后的含氟聚酰亞胺薄膜材料上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩模板進行掩模，光刻，顯影，再經(jīng)過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去剩余光刻膠，最后形成聚合物平面波導。
上述含氟聚酰亞胺光波導材料的制備方法中步驟2.)和步驟3.)涉及的甲醇/水與2N HCl的混合溶液中，其甲醇/水的體積比為1∶1～1∶3，2NHCl的體積占混合溶液總體積的1％。
有益效果本發(fā)明提供一種含氟聚酰亞胺光波導材料及其制備方法，該材料可溶性好、易加工、機械性能和成膜性能好，具有較高的耐熱穩(wěn)定性、低光學損耗，折射率在1.5～1.6可調(diào)，材料進行掩模、光刻、顯影、刻蝕后可制成聚合物平面波導。
本發(fā)明的特點為 (1)采用氟原子替代氫原子，大大降低了材料在光通訊波段的吸收損耗(＜0.6dB/cm)，制備的含氟聚酰亞胺溶解性好，加工性能和機械性能明顯提高。
(2)第三單體優(yōu)選雙酚A二胺或雙酚A二酐，雙酚A單體的加入，可以明顯提高含氟聚酰亞胺的分子量，改善了其分子量分布(分散度＜1.3)，明顯提高材料的成膜性，明顯改善含氟聚酰亞胺薄膜的柔韌性，斷裂伸長率較不含雙酚A聚酰亞胺薄膜增加一個數(shù)量級。聚合物的玻璃化溫度高(＞200℃)，熱穩(wěn)定性能好。
(3)采用旋轉(zhuǎn)涂敷法制備的含氟聚酰亞胺薄膜具有光學損耗低、熱穩(wěn)定性高、機械性能好、折射率在1.5～1.6范圍內(nèi)可調(diào)等優(yōu)點，適合于制作聚合物平面波導。
實施例1 分別將5，5’-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)(3mmol)，4，4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)(1.5mmol)和雙酚A二酐(1.5mmol)溶在5mLDMF中，然后在氮氣氛下，將6FHP溶液與6FDA和雙酚A二酐的溶液混合，室溫反應24h，加入8mL硫酸鎂干燥后的二甲苯，升溫至160℃，繼續(xù)反應3～10h，反應生成水與二甲苯共沸蒸出。冷卻至室溫后，將反應后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀經(jīng)過濾，得到含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物。將含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物溶于10mL四氫呋喃，再將此四氫呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，過濾后，在索式提取器中用甲醇回流提純沉淀物，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，60℃下真空干燥24h，冷卻后得含氟聚酰亞胺a。

實施例2 分別將6FDA(3mmol)、6FHP(1.5mmol)和雙酚A二胺(1.5mmol)溶在5mLDMF中，然后在氮氣氛下，將6FDA溶液與6FHP和雙酚A二胺溶液混合，室溫反應24h，加入8mL硫酸鎂干燥后的二甲苯，升溫至160℃，繼續(xù)反應3～10h，反應生成水與二甲苯共沸蒸出。冷卻至室溫后，將反應后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀經(jīng)過濾，得到含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物。將含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物溶于10mL四氫呋喃，再將此四氫呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，過濾后，在索式提取器中用甲醇回流提純沉淀物，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，60℃下真空干燥24h，冷卻后得含氟聚酰亞胺b。

實施例3 分別將6FHP(3mmol)、6FDA(1.5mmol)和含氟雙酚A二酐(1.5mmol)溶解在5mL DMF中。然后在氮氣氛下，將6FHP溶液與6FDA和含氟雙酚A二酐的溶液混合，室溫反應24h，加入8mL硫酸鎂干燥后的二甲苯，升溫至160℃，繼續(xù)反應3～10h，反應生成水與二甲苯共沸蒸出。冷卻至室溫后，將反應后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀經(jīng)過濾，得到含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物。將含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物溶于10mL四氫呋喃，再將此四氫呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，過濾后，在索式提取器中用甲醇回流提純沉淀物，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，60℃下真空干燥24h，冷卻后得含氟聚酰亞胺c。

實施例4 分別將6FDA(1.5mmol)、6FHP(3mmol)和含氟雙酚A二胺(1.5mmol)溶解在5mL DMF中。然后在氮氣氛下，將6FDA溶液與6FHP和含氟雙酚A二胺的溶液混合，室溫反應24h，加入8mL硫酸鎂干燥后的二甲苯，升溫至160℃，繼續(xù)反應3～10h，反應生成水與二甲苯共沸蒸出。冷卻至室溫后，將反應后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀經(jīng)過濾，得到含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物。將含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物溶于10mL四氫呋喃，再將此四氫呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)與2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，過濾后，在索式提取器中用甲醇回流提純沉淀物，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，60℃下真空干燥24h，冷卻后得含氟聚酰亞胺d。

分別將上述制備的含氟聚酰亞胺(a，b，c，d)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(NMP使用前用CaH2攪拌12小時后，進行減壓蒸餾)中，制成濃度為5wt％～30wt％的含氟聚酰亞胺NMP溶液，并經(jīng)過0.2μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，采用雙面拋光的折射率為1.449的石英片(2*2cm)作為基片襯底(石英片使用前分別用去離子水、乙醇、丙酮反復清洗2～5遍，烘干)。將潔凈的石英片吸附在勻膠機的勻膠吸盤中央，然后把該含氟聚酰亞胺NMP溶液滴加到基片中央，并覆蓋大部分表面，然后旋涂成膜。成膜后，將帶有聚合物薄膜的基片室溫放置0.5h，然后移至烘膠臺在60℃下烘烤1h，然后70℃真空干燥箱4～10h，最后移至烘膠臺在110℃烘烤1h固化，得到固化后的含氟聚酰亞胺薄膜材料(a，b，c，d)。含氟聚酰亞胺光波導材料的性能為 含氟聚酰亞胺薄膜材料a光學損耗低0.316dB/cm；玻璃化溫度216℃；材料的成膜性好，斷裂伸長率較不含雙酚A聚酰亞胺薄膜增加一個數(shù)量級達到252.500％；1550nm處折射率為1.5447。
含氟聚酰亞胺薄膜材料b光學損耗0.325dB/cm；玻璃化溫度224℃；材料的成膜性好，斷裂伸長率較不含雙酚A聚酰亞胺薄膜增加一個數(shù)量級達到235.870％；1550nm處折射率為1.5162。
含氟聚酰亞胺薄膜材料c光學損耗低0.250dB/cm；玻璃化溫度230℃，成膜性能好，斷裂伸長率較不含雙酚A聚酰亞胺薄膜增加一個數(shù)量級達到220.24％；1550nm處折射率為1.5865。
含氟聚酰亞胺薄膜材料d光學損耗低0.255dB/cm；玻璃化溫度226℃；材料的成膜性好，斷裂伸長率較不含雙酚A聚酰亞胺薄膜增加一個數(shù)量級達到214.65％；1550nm處折射率為1.5799。
權利要求
1、一種含氟聚酰亞胺光波導材料，其特征在于該材料由三單體縮合共聚得到，即由兩個二胺單體與一個二酐單體縮合共聚或由兩個二酐單體與一個二胺單體縮合共聚，所得含氟聚酰亞胺光波導材料的結(jié)構(gòu)通式為
或者
其中，二胺單體為
中的一種或兩種的混合物，混合時二種二胺單體混合的摩爾比為1∶1～1∶10；二酐單體為
中的一種或兩種的混合物，混合時二種二酐單體混合的摩爾比為1∶1～1∶10；其中，m，n為聚合度，m為1～1000，n為1～1000，F(xiàn)為氟原子。
2、一種如權利要求1所述的含氟聚酰亞胺光波導材料的制備方法，其特征在于其制備方法為
1.)分別將二胺單體和二酐單體溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成濃度為5wt％～50wt％的二胺單體溶液和二酐單體溶液，然后在氮氣氛下，按加入等摩爾總胺與總酐計，將兩個二胺單體溶液與一個二酐單體溶液混合或由兩個二酐單體溶液與一個二胺單體溶液混合，室溫反應12～72h后，按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克單體加入5～10mL二甲苯，升溫至140～200℃，繼續(xù)反應3～10h，反應生成水與二甲苯共沸蒸出；
2.)冷卻至室溫后，將反應后的溶液滴加至甲醇/水與2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克單體所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，經(jīng)過濾，得到含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物；
3.)按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克含氟聚酰亞胺粗產(chǎn)物溶于5～10mL四氫呋喃，再將此四氫呋喃溶液滴加到甲醇/水與2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺單體和二酐單體總重量計，每克單體所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，過濾后，在索式提取器中用甲醇回流提純沉淀物，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，30～100℃下真空干燥12～36h，冷卻后得含氟聚酰亞胺；
4.)將含氟聚酰亞胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中制成濃度為5wt％～30wt％的含氟聚酰亞胺溶液，將該溶液滴加在基片中央，然后旋涂成膜，成膜后，將帶有聚合物薄膜的基片室溫放置0.5～1h，然后移至烘膠臺在60～100℃下烘烤1～5h，50～100℃真空干燥箱4～10h，最后移至烘膠臺在80～150℃烘烤1～5h固化，得到固化后的含氟聚酰亞胺薄膜材料。
3、如權利要求2所述的含氟聚酰亞胺光波導材料的制備方法，其特征在于所制備的含氟聚酰亞胺光波導材料薄膜的膜厚＜5μm，膜的玻璃化溫度＞200℃，膜在光通訊波段1550nm處的光學損耗＜0.6dB/cm，膜在1550nm處的折射率在1.5～1.6。
4、如權利要求2所述的含氟聚酰亞胺光波導材料的制備方法，其特征在于步驟1.)和步驟3.)中所述甲醇/水與2NHCl的混合溶液中，甲醇/水的體積比為1∶1～1∶3，2NHCl的體積占混合溶液總體積的1％，其中步驟1.)中反應加入的二酐單體的總量與二胺單體的總量的摩爾比為1∶1。
5、如權利要求2所述的含氟聚酰亞胺光波導材料的制備方法，其特征在于步驟2.)中的第三單體為雙酚A二胺或雙酚A二酐。
全文摘要
一種含氟聚酰亞胺光波導材料及其制備方法涉及集成光學器件中聚合物材料的制備的方法，可應用于波導光學器件，該材料由三單體縮合共聚得到，即由兩個二胺單體與一個二酐單體縮合共聚或由兩個二酐單體與一個二胺單體縮合共聚得到含氟聚酰亞胺，經(jīng)提純后，制成含氟聚酰亞胺N-甲基吡咯烷酮溶液，滴加在潔凈的基片中央旋涂成膜，并干燥，固化。該材料玻璃化溫度＞200℃，在光通訊波段1550nm處光學損耗＜0.6dB/cm，1550nm處的折射率在1.5～1.6。在該含氟聚酰亞胺薄膜上再旋涂一層光刻膠，烘干后，加掩模板進行掩模，光刻，顯影，再經(jīng)過反應離子刻蝕工藝刻蝕，去剩余光刻膠，制成聚合物平面波導。
文檔編號G02B6/136GK101246222SQ20071019107
公開日2008年8月20日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權日2007年12月7日
發(fā)明者周鈺明, 蓉 劉, 曼 何, 崔一平, 彤 張 申請人:東南大學