專利名稱：功能化含氟單體的水乳濁液聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些功能化含氟單體的水乳濁液聚合，以形成磺酸功能化的聚合物，其用于制造燃料電池或其他的此類電解池中的聚合物膜。尤其是，本發(fā)明涉及制備含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物為氟化烯烴，比如四氟乙烯和含氟單體的共聚物。
背景技術(shù)：
某些帶有磺酸官能團(tuán)的含氟聚合物用于制造電解池比如燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。例子包括NAFION(DuPont Chemical Company，Wilmington，Delaware)，其為四氟乙烯(TFE)和根據(jù)式FSO2-CF2-CF2-OCF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚單體的共聚物，按磺酸形式出售，即SO2F端基水解為SO3H。在作為乳化劑的全氟辛酸銨(APFO)的存在下，通過(guò)水乳濁液聚合制備這種含氟聚合物是已知的。
美國(guó)專利3,635,926據(jù)稱公開(kāi)堅(jiān)韌的，穩(wěn)定的四氟乙烯單體和氟代乙烯基醚單體的共聚物，其可以通過(guò)所述單體的水相聚合生產(chǎn)，所通過(guò)的方法需要在水溶性的引發(fā)劑，乳化劑和氣態(tài)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 94/03503據(jù)稱公開(kāi)包括具有側(cè)基聚合鏈的氟代有機(jī)聚合物材料，所述側(cè)基包括離子交換團(tuán)，以在電化學(xué)的器件中用作離子交換膜。該申請(qǐng)據(jù)稱公開(kāi)使用優(yōu)選為全氟烷基鹽的乳化劑，通過(guò)水乳濁液聚合制備氟代有機(jī)聚合物材料。
日本Kokai的專利申請(qǐng)62-288617據(jù)稱公開(kāi)生產(chǎn)具有磺酸類型官能團(tuán)的全氟化碳聚合物的方法。該方法的特征在于，在含氟乳化劑存在下在水介質(zhì)中進(jìn)行乳化液體單體之后，進(jìn)行乳液共聚。在第6頁(yè)該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)使用全氟羧酸類乳化劑。
美國(guó)專利5,608,022據(jù)稱公開(kāi)生產(chǎn)含有官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其包括加入至少一種水溶性的有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)乳化含有官能團(tuán)的全氟化碳單體，和與四氟乙烯(TFE)一起聚合。該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)使用分散劑，如第6欄，第10～30行。
美國(guó)專利5,804,650據(jù)稱公開(kāi)通過(guò)乳液聚合VdF單體與活性的乳化劑制備偏二氟乙烯共聚物。得到的聚合物乳液適用于例如，油漆。該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)活性的乳化劑存在的量為單體組合的0.001～0.1mol％(‘650，第8欄，第58～60行，和第17欄，第54～56行)。該參考文獻(xiàn)也教導(dǎo)相對(duì)于乳液中水的重量活性的乳化劑存在的量為0.0001～10wt％。(‘650，第4欄第52行，和第13欄，第10～17行)和教導(dǎo)相對(duì)于乳液中水的重量，活性的乳化劑加入的量為不應(yīng)大于10wt％。(第22欄，第12～15行)。對(duì)比例6中，公開(kāi)四氟乙烯(TFE)。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)要地，本發(fā)明提供水乳濁液聚合兩種或多種含氟單體的方法，包括步驟1)不加入乳化劑，通過(guò)混合根據(jù)式IF2C＝CF-R1-SO2X (I)的含氟單體和0.001～0.9摩爾當(dāng)量的堿形成水性預(yù)乳狀液，其中R1是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)在不加入乳化劑的情況下，使預(yù)乳狀液與一種或多種全氟共聚單體反應(yīng)，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物乳液，其中超過(guò)1mol％的單體單元衍生于如式I的所述含氟單體。通常堿為氫氧化物。
通常含氟聚合物膠乳包括含氟聚合物，其中超過(guò)5mol％的單體單元衍生于根據(jù)式I的含氟單體，更通常超過(guò)10mol％。
另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法不加入乳化劑而制造的含氟聚合物膠乳。
另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供含氟聚合物，其來(lái)源于根據(jù)本發(fā)明的方法不加入乳化劑而制造的含氟聚合物膠乳。
另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供包括含氟聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，所述含氟聚合物根據(jù)本發(fā)明的方法不加入乳化劑而制造。
在現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有記載，并通過(guò)本發(fā)明提供的是不加入乳化劑水乳濁液聚合兩種或多種全氟單體，以形成用作聚合物電解質(zhì)的含氟聚合物的方法。
本發(fā)明中″加入乳化劑″表示有效量的除了由堿和如下式的含氟單體形成的那些之外的含氟非調(diào)聚劑的乳化劑F2C＝CF-R-SO2X，其中R是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F，Cl或Br，通常表示有效量的除由堿和如下式的含氟單體反應(yīng)形成的那些之外的任何乳化劑F2C＝CF-R-SO2X；和關(guān)于乳化劑″有效量″表示對(duì)于沒(méi)有由堿和式F2C＝CF-R-SO2X的含氟單體反應(yīng)形成的乳化劑的水乳濁液聚合，能充分提供足夠乳化的量，其中R是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，其中X是F，Cl或Br，通常更可表示任何物質(zhì)的量。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供沒(méi)有加入乳化劑的含氟聚合物離聚物，其用于燃料電池或其他的電解池。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供兩種或多種含氟單體水乳濁液聚合的方法，包括步驟1)不加入乳化劑，通過(guò)混合根據(jù)式IF2C＝CF-R1-SO2X(I)的含氟單體和0.001～0.9摩爾當(dāng)量的堿形成水性預(yù)乳狀液，其中R1是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)反應(yīng)不加入乳化劑的具有一種或多種全氟共聚單體的預(yù)乳狀液，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物乳液，其中超過(guò)1mol％的單體單元衍生于根據(jù)式I的所述含氟單體。
如式I的含氟單體中X是F，Cl或Br。X通常是F或Cl，最通常是F。
如式I的含氟單體中，R1是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基。R1通常是-O-R2-，其中R2包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子是支鏈或無(wú)支鏈的或全氟烷基或全氟醚基。R1更通常是-O-R3-，其中R3是包括1～15個(gè)碳原子的全氟烷基。R1的例子包括-(CF2)n-，其中n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15(CF2CF(CF3)-)n其中n是1，2，3，4或5(-CF2(CF3)CF2-)n其中n是1，2，3，4，或5(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-其中n是1，2，3或4(-O-CF2CF2-)n其中n是1，2，3，4，5，6或7(-O-CF2CF2CF2-)n其中n是1，2，3，4，或5(-O-CF2CF2CF2CF2-)n其中n是1，2或3(-O-CF2CF(CF3)-)n其中n是1，2，3，4，或5(-OCF2CF(CF2CF3)-)n其中n是1，2或3(-O-CF(CF3)CF2-)n其中n是1，2，3，4或5(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n其中n是1，2或3(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-其中n是1，2，3或4
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2或3(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2，3或4(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1，2或3-O-(CF2)n-其中n是2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14R1通常是-O-CF2CF2CF2CF2-或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-和最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-。
如式I的含氟單體可通過(guò)任何合適的方法合成，包括2002年12月17日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/322,226公開(kāi)的方法。
為在水中制備穩(wěn)定的預(yù)乳狀液I，SO2F-共聚單體與水和堿徹底地混合在一起。SO2F-共聚單體與水的重量比為0.1∶1～1∶0.01，通常0.2∶1～1∶0.1。可以使用任何適當(dāng)?shù)膲A，包括堿金屬氫氧化物比如KOH，和堿土金屬氫氧化物，第III族金屬的氫氧化物或NH4OH。
另外可以使用如碳酸酯的堿式無(wú)機(jī)鹽?？梢允褂脷溲趸榛句@但是由于他們的鏈轉(zhuǎn)移活性限制他們的應(yīng)用，尤其是較大鏈的烷基化合物(R4N+OH)。通常使用第I族金屬的氫氧化物或LiOH或NH4OH。
被加入預(yù)乳狀液中的堿的量相對(duì)于如I的含氟單體為0.001～0.9摩爾當(dāng)量，通常0.01～0.5摩爾當(dāng)量，更通常0.02～0.3摩爾當(dāng)量。預(yù)乳狀液應(yīng)為穩(wěn)定的并應(yīng)該致使形成具有希望性能的聚合物，比如熔融處理性能等。
可用任何適當(dāng)?shù)姆椒ɑ旌纤灶A(yù)乳狀液，包括使用均質(zhì)器(如從Microfluids的MicrofluidizerTM)，高速攪拌器，膠體磨混合器，或超聲波儀。攪拌時(shí)間通常1～60分鐘，更通常1～20分鐘。預(yù)乳化含有SO2F-的氟化的液體共聚用單體通常得到平均液滴尺寸小于20μm預(yù)乳狀液更通常小于10μm。使用高速攪拌器可得到平均液滴尺寸0.5～10μm的預(yù)乳狀液。其他的儀器比如Microfluidizers可得到粒度小于1μm的預(yù)乳狀液。
通常水性預(yù)乳狀液具有至少1小時(shí)的貯放時(shí)間(沉降時(shí)間)，更通常至少3小時(shí)。貯放時(shí)間定義為乳液中10wt％的單體液滴沉下或析出需要的時(shí)間。通過(guò)增加pH可以增加該水乳濁液液體的貯放時(shí)間，pH典型值為5～7。
液體共聚用單體的預(yù)乳化可以在不同于聚合釜的單獨(dú)的釜中進(jìn)行，聚合開(kāi)始之前在聚合反應(yīng)器本身中進(jìn)行，或在到聚合釜的單體供應(yīng)管道中進(jìn)行。在聚合期間，乳化的液體與水的重量比通常是1∶1～1∶100，更通常1∶2～1∶50，最通常1∶2～1∶20。
可以在其中連續(xù)地進(jìn)行水乳濁液聚合，例如在優(yōu)化的壓力和溫度條件下，液體共聚用單體及其他單體，水緩沖劑和催化劑的水乳濁液連續(xù)地進(jìn)料到攪拌的反應(yīng)器，同時(shí)連續(xù)地除去得到的乳液。可供選擇的方法是分批或半分批聚合，其通過(guò)將成分進(jìn)料入攪拌的反應(yīng)器，使得他們?cè)谝?guī)定溫度反應(yīng)規(guī)定長(zhǎng)度的時(shí)間，或通過(guò)將成分充入反應(yīng)器并將單體和乳化的液體氟化單體進(jìn)料入該反應(yīng)器以維持恒壓直到形成所需量的聚合物。可以在用于氣態(tài)的氟化單體乳液聚合的標(biāo)準(zhǔn)或常規(guī)的釜中進(jìn)行聚合。
一種實(shí)施方式中，使用氣態(tài)的共聚用單體的時(shí)候，部分預(yù)乳狀液預(yù)充入反應(yīng)容器，引發(fā)之后，連續(xù)地進(jìn)料氣態(tài)的單體(s)和剩余的預(yù)乳狀液。使用氣態(tài)的共聚用單體的另外的實(shí)施方式中，所有量的預(yù)乳化SO2F-共聚單體置于該釜，僅氣態(tài)的單體連續(xù)地進(jìn)料。
可以使用適合于自由基聚合的任何引發(fā)劑或引發(fā)劑體系，包括過(guò)硫酸銨(APS)或氧化還原系統(tǒng)比如APS/二亞硫酸鹽和高錳酸鉀。使用在水中的溶解度不夠或不溶解的引發(fā)劑的時(shí)候，它們通常與液體氟化單體的水乳濁液混合。油溶引發(fā)劑的例子包括取代的過(guò)氧化二苯酰和異丙基苯過(guò)氧化氫，包括二全氟丙酰過(guò)氧化物。通常引發(fā)劑的濃度為0.01wt％～3wt％，更通常0.05wt％～2wt％。
聚合體系可任選地包含助劑比如緩沖劑，復(fù)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢栽谌魏芜m當(dāng)?shù)膒H進(jìn)行聚合。pH通常不是關(guān)鍵的，其取決于使用的引發(fā)劑體系。在聚合期間為避免SO2F-轉(zhuǎn)化為鹽的形式，pH通?！?，更通常≤6。
可以使用任何適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件。聚合溫度通常為10～100℃。聚合壓力通常是3～30巴。通常反應(yīng)釜是無(wú)氧的。
通常，得到的聚合物乳膠的固體含量為10～50％，沒(méi)有較多的凝聚。
可以使用任何適當(dāng)?shù)娜簿蹎误w。通常共聚用單體是烯屬不飽和的。通常共聚單體沒(méi)有另外的官能團(tuán)。通常共聚單體選自如式II的物種F2C＝CF-R4(II)其中R4是F或包括1～15個(gè)碳原子和0～2個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基，全氟烷氧基或全氟醚基。更通常，共聚單體選自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)和全氟(甲基乙烯基醚)。最通常，共聚單體是四氟乙烯(TFE)。
另外的共聚物可包括非全氟的或含有H的氟代烯烴，比如偏二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，乙烯和丙烯。最后的共聚物中這些共聚單體的量通常小于40mol％，更通常小于20mol％。
除以上的氣態(tài)單體之外，可以將另外的液體氟化共聚單體加入聚合反應(yīng)。另外的液體氟化共聚單體可以在堿的存在下，和含SO2F-的單體一起預(yù)乳化，或它們可以分別地預(yù)乳化。
一種實(shí)施方式中，所用的液體氟化單體是氟代乙烯醚，通常是全氟乙烯醚。氟代乙烯基醚可為相當(dāng)于式(III)的全氟乙烯基醚CF2＝CFO(RfO)n(R′fO)mR″f(III)其中Rf和R′f是不同的2～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地是0～10，n和m的和至少為1，R″f是1～6個(gè)碳原子的全氟烷基。
式(III)的氟代乙烯基醚的例子包括式(IV)的化合物CF2＝CFO(CF2CF2CFZO)nR″f(IV)其中R″f具有1～6個(gè)碳原子的基團(tuán)，n＝1～5，Z＝F或CF3。式(IV)的化合物的例子包括其中R″f是C3F7，n＝1，Z＝F或CF3和CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CF＝CF2(沸點(diǎn)85℃)的那些。式(III)包括的其他有用的氟代乙烯基醚為式(V)CF2＝CF-O-(CF2CFXO)m-Rf(V)其中m表示1～5的整數(shù)，X是F或CF3，Rf是C1～C5全氟烷基。式V的單體例子包括其中X是CF3和Rf是全氟代正丙基和其中m是1(沸點(diǎn)103℃)或m是2(沸點(diǎn)160℃)的那些。
用于本發(fā)明另外的全氟代乙烯基醚單體包括下式的化合物CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1(VI)其中m和n＝1～10，P＝0～3和x＝1～5。優(yōu)選其中n＝1，m＝1，P＝0和X＝1的化合物。
全氟代乙烯基醚更進(jìn)一步的例子包括相當(dāng)于式(VII)的醚CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-(CF2O)mCnF2n+1(VII)其中n＝1，m＝03和其中優(yōu)選m＝0。最后共聚物中這些液體共聚單體的量通常小于40mol％，更通常小于20mol％，最通常小于15mol％。
可以加入聚合反應(yīng)的另外的液體氟化共聚單體包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-COOCH3(VIII)其中，n＝0～3，m＝0～6。
液體酯可以和SO2F-單體一起預(yù)乳化。通常(VIII)的量為0～10mol％，更通常0～5mol％。
存在于反應(yīng)混合物中的單體的比使得得到的含氟聚合物包括超過(guò)1％的來(lái)源于式I的含氟單體的單體單元，通常超過(guò)5％，更通常超過(guò)10％，更通常超過(guò)13％。
得到的聚合物是無(wú)定形的或半結(jié)晶的材料，通常熔點(diǎn)低于300℃的半結(jié)晶。
為調(diào)節(jié)得到聚合物的分子量，可以使用任何適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑，通常氣態(tài)烴鏈轉(zhuǎn)移劑。
通常，聚合反應(yīng)產(chǎn)生包括如本發(fā)明的含氟聚合物的含氟聚合物膠乳。含氟聚合物膠乳和含氟聚合物沒(méi)有加入乳化劑。
根據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬删酆衔镫娊赓|(zhì)膜，包括澆鑄，模塑，擠出等。通常，成形前，通常通過(guò)與水接觸，和通常加入比如LiOH的堿水解聚合物，將SO2F轉(zhuǎn)化為SO3-。通常，由含氟聚合物的乳膠或懸浮體澆鑄然后干燥的，退火或都進(jìn)行制備膜通常，乳膠或懸浮體是水的可另外含有醇比如丙醇或其他的助溶劑。通常膜厚度小于90微米，更通常小于60微米，更通常小于30微米。
通常，主要含有SO2F而不是SO3-的共聚物更容易熔融處理即擠出或熱壓成各種形狀，即薄膜或膜。這些制品可以進(jìn)一步水解以產(chǎn)生離子交換膜。對(duì)于具有增加的SO3-基團(tuán)含量的共聚物，溶液處理即澆鑄成薄膜或膜更適當(dāng)。
本發(fā)明用于制造用于燃料電池或其他的電解池的聚合物電解質(zhì)膜。
通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例所述的特別的材料和量及其他的條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)該解釋為過(guò)度地限制本發(fā)明。
實(shí)施例除非另作說(shuō)明，所有的試劑得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，或通過(guò)已知的方法合成。
試驗(yàn)方法根據(jù)ISO 12086測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，在165℃/5Kg負(fù)載的條件下，使用標(biāo)準(zhǔn)化2.1mm直徑和8mm長(zhǎng)度的擠壓沖模。
根據(jù)ISO/DIS 13321，使用Malvern Zetasizer 1000 HAS，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量粒度。測(cè)量之前乳膠用0.001mol/L的KCl稀釋。測(cè)量溫度為20℃。報(bào)告Z-平均值。
通過(guò)FTIR(使用Nicolet Omnic5.1)測(cè)量SO2F-共聚單體的結(jié)合。使用轉(zhuǎn)變技術(shù)在熱壓薄膜(100～200/μm厚)上進(jìn)行測(cè)量。以mol％的MV4S-含量R通過(guò)用測(cè)量的1004cm-1處的峰高除2365cm-1處的峰高乘以0.0632確定 通過(guò)使用具有3.2mm MAS探針的VarianTM的INOVA 400 WB固體19F-NMR校準(zhǔn)。
實(shí)施例1使用ULTRA-TURRAXTMModelT 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)2分鐘，將390g(1.03摩爾)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)預(yù)乳化入270g的水，并加入13.5g(0.322摩爾)LiOH·H2O(M.W.41.97)。白色乳狀分散體平均粒度為1.5μm，貯存期限＞3小時(shí)。配備葉輪攪拌器體系的53升聚合反應(yīng)釜充有23kg去離子水。釜加熱達(dá)到60℃，然后該預(yù)乳狀液充入無(wú)氧的聚合反應(yīng)釜。在60℃下，該釜進(jìn)一步充入630g氣態(tài)的四氟乙烯(TFE)到6巴的絕對(duì)反應(yīng)壓力。在60℃和240rpm的攪拌器速度下，通過(guò)添加15g二亞硫酸鈉和40g過(guò)氧化二硫酸銨引發(fā)聚合反應(yīng)。
在反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)溫度維持在60℃。通過(guò)進(jìn)料另外的TFE入氣相維持反應(yīng)壓力在絕對(duì)的6.0巴。按如上所述的同樣的方式和比例制備第二份MV4S預(yù)乳狀液，使用4,600g(12.17摩爾)MV4S，160g(3.81摩爾)LiOH·H2O和3,200g水。在反應(yīng)的過(guò)程中連續(xù)地將第二預(yù)乳狀液部分注入液相。
252分鐘聚合時(shí)間，進(jìn)料6150gTFE后，關(guān)閉單體閥，中斷單體進(jìn)料。繼續(xù)聚合反應(yīng)，40分鐘內(nèi)使氣相單體的壓力降低到2巴。此時(shí)，從反應(yīng)器開(kāi)口排放，并用氮?dú)獯迪础?br> 從而得到固體含量29.2％，pH值為3的聚合物分散體38.4kg。使用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量該乳膠的平均粒度是139nm。冷凍凝聚的聚合物，在300℃壓成100～200μm厚的膜。對(duì)膜的FTIR測(cè)量顯示結(jié)合14.1mol％的MV4S。MFI(265℃，5kg)＝0.3g/10分鐘。
實(shí)施例2使用ULTRA-TURRAXTMModel T 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)2分鐘，將152g(0.402摩爾)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)預(yù)乳化入170g的水，并加入4g(0.095摩爾)LiOH·H2O(M.W.41.97)。配備葉輪攪拌器體系(320rpm)的7升聚合反應(yīng)釜充有3kg去離子水。釜加熱達(dá)到60℃，然后該預(yù)乳狀液充入無(wú)氧的聚合反應(yīng)釜，該釜進(jìn)一步充入170g氣態(tài)的四氟乙烯(TFE)到8巴的絕對(duì)反應(yīng)壓力。通過(guò)添加15g二亞硫酸鈉和4g過(guò)氧化二硫酸銨引發(fā)聚合反應(yīng)。在反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)溫度維持在60℃。通過(guò)進(jìn)料另外的TFE入氣相維持反應(yīng)壓力在絕對(duì)的8.0巴。如上所述制備第二份MV4S預(yù)乳狀液部分，使用430g(1.14摩爾)MV4S，8g(0.191摩爾)LiOH·H2O和830g水，并連續(xù)進(jìn)料。
331分鐘的聚合時(shí)間和進(jìn)料800gTFE后，關(guān)閉單體閥，中斷單體進(jìn)料。繼續(xù)聚合反應(yīng)，使單體的壓力降低到3巴。此時(shí)，從反應(yīng)器開(kāi)口排放，并用氮?dú)獯迪础?br> 從而得到固體含量33.9％pH值為3的聚合物分散體4.3kg。分散體由直徑99nm的乳膠粒子組成。冷凍凝聚聚合物，并用水洗四次，在130℃干燥15小時(shí)。IR光譜顯示88.4mol％的TFE和11.6mol％的MV4S的組成。1063cm-1處的SO3-吸收峰的峰高除以1467cm-1除的SO2F吸收的峰高為0.012；表明聚合物中僅存在少量的SO3-基團(tuán)。
對(duì)比例3C使用ULTRA-TURRAXTMModel T 25分散器(IKA-Werke GmbH &Co.KG，Staufen，Germany)，高剪切(24,000rpm)5分鐘，將900g(2.38摩爾)CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S，M.W.378.11)預(yù)乳化入560g的水，并加入16g30％的全氟辛酸銨的鹽溶液。(3MTMFLUORADTMFX1006，3M Company，St.Paul，Minnesota)。配備葉輪攪拌器體系的53升聚合反應(yīng)充有22.9Kg去離子水中的g銨-草酸-1-水合物和7g草酸-2-水合物，和269g30％全氟辛酸銨鹽溶液(3MTMFLUORADTMFX1006，3MCompany，St.Paul，Minnesota)。無(wú)氧的釜加熱到50℃攪拌體系調(diào)整到240rpm。用四氟乙烯(TFE)吹掃該釜之后，將預(yù)乳狀液充入反應(yīng)釜。
該釜進(jìn)一步充入705g氣態(tài)的四氟乙烯(TFE)到6巴的絕對(duì)反應(yīng)壓力。通過(guò)添加140gl％的高錳酸鉀溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。在反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)溫度維持在50℃。通過(guò)進(jìn)料另外的TFE入氣相，將反應(yīng)壓力維持在絕對(duì)的6.0巴。如上所述同樣的方式制備第二MV4S預(yù)乳狀液，使用4，170g(11.02)MV4S，73g30％全氟辛酸銨鹽溶液(3MTMFLUORADTMFX1006，3M Company，St.Paul，Minnesota)和2500g水。在反應(yīng)的過(guò)程中連續(xù)地將第二預(yù)乳狀液部分注入液相。
330分鐘的聚合時(shí)間，進(jìn)料5575gTFE后，關(guān)閉單體閥，中斷單體進(jìn)料。繼續(xù)反應(yīng)，40分鐘內(nèi)使氣相單體的壓力降低到3.4巴。此時(shí)，從反應(yīng)器開(kāi)口排放，并用氮?dú)獯迪础?br> 從而得到固體含量27.5％pH值3的37.1kg聚合物分散體。分散體由直徑70nm的膠乳粒子組成。冷凍凝聚聚合物，用水洗四次，在130℃干燥15小時(shí)。固態(tài)19F-NMR波譜顯示聚合物包括85.3mol％的TFE和14.7mol％的MV4S。SO3-吸收峰和SO2F吸收峰的峰高比為0.007。MFI(365℃，2.16Kg)＝0.2g/分鐘。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員不離開(kāi)本發(fā)明的范圍和原則的各種修改和變更是明顯的，很清楚本發(fā)明不過(guò)度地限于在上文的說(shuō)明性的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種水乳濁液聚合兩種或多種含氟單體的方法，包括步驟1)在不加入乳化劑的情況下，通過(guò)混合如式IF2C＝CF-R1-SO2X(I)的含氟單體和0.001～0.9摩爾當(dāng)量的堿形成預(yù)乳狀液，其中R1是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基，和其中X是F、Cl或Br；和2)在沒(méi)有加入乳化劑的情況下，使預(yù)乳狀液與一種或多種全氟化的共聚單體反應(yīng)，以形成包括含氟聚合物的含氟聚合物膠乳，其中超過(guò)1mol％的單體單元衍生于根據(jù)式I的所述含氟單體。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述堿是氫氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中R1是-O-R2-，其中R2是包括1～15個(gè)碳原子和0～4個(gè)氧原子的支鏈或無(wú)支鏈的全氟烷基或全氟醚基，和其中X是F。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中R1是-O-R3-，其中R3是包括1～15個(gè)碳原子的全氟烷基，和其中X是F。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)乳狀液另外包括如式(III)的一種或多種氟代乙烯基醚共聚單體CF2＝CFO(RfO)n(R′fO)mR″f(III)其中Rf和R′f獨(dú)立地選自2～6個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的全氟亞烷基，其中m是0～10，其中n是0～10，其中n與m的和至少是1，和其中R″f是1～6個(gè)碳原子的全氟烷基。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的方法制造的含氟聚合物膠乳，所述含氟聚合物膠乳沒(méi)有加入乳化劑。
7.一種源于根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)方法制造的含氟聚合物膠乳的含氟聚合物，所述含氟聚合物沒(méi)有加入乳化劑。
8.一種聚合物電解質(zhì)膜，包括如權(quán)利要求7的已經(jīng)水解的含氟聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供水乳濁液共聚合兩種或多種含氟單體的方法，包括如下步驟1)在不加入乳化劑的情況下，通過(guò)混合根據(jù)式IF
文檔編號(hào)C08F214/00GK1886433SQ200480035290
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者阿爾內(nèi)·泰勒, 克勞斯·欣澤爾, 凱·H·洛哈斯, 弗朗茲·梅爾茨, 史蒂文·J·哈姆羅克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司