一種自乳化全氟聚醚單體的制備及利用其合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及全氟聚醚單體領(lǐng)域，確切地說是一種自乳化全氟聚醚單體的制備及利 用其合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場上主要的含氟乳液采用的含氟單體多為氟烷基類單體為主，長鏈氟烷基 類化合物存在累積毒性高和生物難降解等缺點，全球許多環(huán)保組織已經(jīng)呼吁停止或限制全 氟烷基類化合物的使用，因此合成一種新型環(huán)保的全氟單體很有必要；另一方面常規(guī)乳液 聚合，因全氟單體與其他共聚單體相容性差，同時在水相中迀移速度慢，容易出現(xiàn)預(yù)乳化 難、共聚效率低和乳液不穩(wěn)定等問題，一般需要加入有機溶劑助溶或加入長鏈氟碳表面活 性劑，這兩種物質(zhì)同樣存在一定的環(huán)保問題，過多乳化劑的使用對最終共聚物涂膜的性能 也存在不利影響。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù):專利CN201310339072.4中，選用短鏈全氟烷基丙烯酸酯單體(全氟碳原 子數(shù)小于8)完成含氟核殼乳液的聚合，短鏈全氟烷基類丙烯酸酯可降解減輕了對環(huán)境的危 害，但短鏈的全氟烷基丙烯酸酯單體疏水疏油效果較長鏈的要差，用該乳液產(chǎn)物進行織物 整理，水接觸角只有95-100°，疏油效果一般;專利CN200410066535.5中，以全氟烷基丙烯酸 酯單體為氟改性單體，制備全氟丙烯酸細(xì)乳液，聚合物分子量11000，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)97 %， 但全氟烷基丙烯酸酯生物累積毒性高、難降解，該細(xì)乳液依然存在嚴(yán)重的環(huán)保問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要目的是提供一種可自乳化全氟聚醚單體的合成方法，并以此單體制備 一種低皂、環(huán)保和疏水疏油性能出色的細(xì)乳液。
[0005] -種自乳化全氟聚醚單體的制備，其特征在于:包括以下步驟：
[0006] (1)聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯使用前，經(jīng)過無水硫酸鎂干燥，過濾，真空干燥箱 內(nèi)放置18h左右，除去其中的水分；
[0007] (2)將二氯甲烷和除水處理后的聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯加入配有磁力攪拌、 回流冷凝管和控溫儀的四口燒瓶中，緩慢滴加全氟聚醚酰氟，滴加完畢后，在室溫條件下攪 拌過夜，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH為7左右，再于70-80°C，一O.IMPa左右下，旋蒸出所 有水分，硅膠柱層析提純，得到無色透明油狀物，即所需全氟聚醚單體。
[0008] 所述的自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：
[0009] ①將乳化劑按單體質(zhì)量比的1-3%，溶于一定量的去離子水中，高速攪拌0.5_2h， 得到乳化劑溶液；
[0010] ②將共聚單體與所述的自乳化全氟聚醚單體按2-10:1的配比混合攪拌均勻后，將 0.2-5%的引發(fā)劑溶于混合單體中，溶解好后，滴加至上一步所得的乳化劑溶液中，攪拌lh 左右得初乳液，冰水浴條件下用超聲波細(xì)胞分散機分散初乳液4_30min，得到粒徑在30- 150nm的單體細(xì)乳液；
[0011] ③將單體細(xì)乳液轉(zhuǎn)移至帶有磁力攪拌、通氮裝置、回流冷凝管和控溫儀的四口燒 瓶中，在氮氣保護下，40-100°C攪拌2-24h，冷卻過濾后，即得預(yù)定產(chǎn)物。
[0012] 所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于：
[0013]所述步驟①的乳化劑為季銨鹽陽離子表面活性劑與帶有聚氧乙烯鏈段非離子表 面活性劑復(fù)配乳化劑，二者比例為1:1-5;
[0014]所述步驟①的乳化劑溶液總固含量在10-70%。
[0015]所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于:所述步驟 ②的預(yù)乳液總固含量在30-40%。
[0016] 所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于：
[0017]所述步驟②的共聚單體包括組分有硬單體、軟單體和功能單體。
[0018]所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于:共聚單體 可選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺 中的一種或多種。
[0019]所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于:所述步驟 ②的引發(fā)劑是油溶性引發(fā)劑。
[0020] 所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于:所述步驟 ②的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中的一種，添加量0.2-4%;所 述步驟②的引發(fā)劑添加量為〇.6-1%。
[0021]所述的一種自乳化全氟聚醚單體合成含氟細(xì)乳液的應(yīng)用，其特征在于:所述的丙 烯酸丁酯為軟單體，占單體總質(zhì)量的10-60%;所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為硬單體，占 單體總質(zhì)量的10-60%;所述的甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺作為功能單體，占 單體總質(zhì)量的0.2-1%。
[0022]本發(fā)明通過含氟單體與非含氟單體聚合得到環(huán)保型聚合物，將該乳液稀釋固化成 膜，含氟側(cè)鏈自發(fā)向涂膜表面迀移，整齊排列在伸向空氣的一側(cè)，使含氟聚合物具有優(yōu)良的 疏水疏油和耐污的特性。對于乳液聚合物，乳化劑及助乳化劑的存在都會對聚合物膜的疏 水疏油性產(chǎn)生影響。本發(fā)明采用可自乳化的全氟聚醚單體，全氟聚醚單體可以起到乳化作 用，在聚合過程中分布在乳膠粒表面，并且通過共價鍵連接到乳膠粒上，可克服乳化劑易迀 移的缺陷，在成膜時有利于氟鏈在涂層表面的富集。因此，與小分子乳化劑相比，采用自乳 化全氟聚醚單體作為乳化劑制備的含氟聚丙烯酸酯低皂細(xì)乳液不但具有高穩(wěn)定性和高固 含量，而且具有優(yōu)異的防水防油性。將制備的細(xì)乳液稀釋后，在清潔的載玻片上涂膜，于 100-160°C下恒溫15-60min，采用接觸角測定儀測定水滴與油滴在共聚物涂膜表面的接觸 角，對水最大接觸角120°以上，對正十六烷最大接觸角80°以上。含氟單體的引入可使得表 面涂層具有良好的耐候性，可提高傳統(tǒng)材料的使用壽命。
[0023]側(cè)鏈長氟碳鏈取代的丙烯酸酯共聚物既保持了丙烯酸酯共聚物的原有特性，又具 備含氟聚合物的低表面能、耐高低溫和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。含氟丙烯酸酯單體的反應(yīng)焓 與Q、e值均與甲基丙烯酸酯相近，故其共聚活性要比單純的烯烴類含氟單體要高。含氟丙烯 酸酯乳液因其低表面能、優(yōu)異的耐候性和耐沾污性等優(yōu)點，在涂料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前市場 上的氟改性乳液，一般選用全氟烷基類單體作為氟改性單體，由于全氟烷烴類化合物難以 生物降解，具有一定的生物累積性和多種毒性，對生態(tài)環(huán)境有較大危害;常規(guī)乳液聚合要求 單體通過水相由液滴向膠束迀移，含氟單體在水相中相容性差，單體在水相中擴散慢，共聚 效率低，一般需要加入有機溶劑助溶或使用長鏈氟碳表面活性劑，但有機溶劑和長鏈氟碳 表面活性劑的使用，都存在一定的環(huán)保問題，限制了其使用范圍。
[0024] 細(xì)乳液聚合作為一種新型乳液合成方法，其特點主要是引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā) 成核，不依賴單體在水相中擴散迀移，從而避免了有機助溶劑的使用和含氟單體在水相中 相容性差和迀移慢的問題，單體轉(zhuǎn)化率也有明顯提升。一般細(xì)乳液聚合需要加入助乳化劑 和大量乳化劑來得到穩(wěn)定的細(xì)乳液，傳統(tǒng)的助乳化劑具有有機揮發(fā)性，對乳液體系穩(wěn)定性 產(chǎn)生不利影響；而常規(guī)乳化劑在乳液成膜過程中容易迀移到膜的表面，限制了含氟組分在 乳膠膜表面的富集，對膜的粘著力、疏水疏油性能帶來不利影響。
[0025] 本發(fā)明針對以上不足，合成了一種可自乳化的全氟聚醚單體，并以此單體完成細(xì) 乳液的聚合。首先全氟聚醚既與全氟烷烴一樣具有表面能低、化學(xué)穩(wěn)定性好和耐高低溫等 優(yōu)點，同時又具有生物毒性低、易降解等高環(huán)保特性，選用全氟聚醚單體取代全氟烷基單體 解決了目前氟改性乳液對環(huán)境危害大，生物毒性高等問題;其次本發(fā)明合成的自乳化全氟 聚醚單體由于其特殊的雙親特征，可取代助乳化劑與部分乳化劑的作用，避免了助乳化劑 與乳化劑對乳液性能的不利影響。本發(fā)明的有益效果：
[0026] (1)環(huán)境友好:本發(fā)明合成了一種新型全氟聚醚類氟改性單體，提高涂層耐污性 能。全氟聚醚可生物降解，不具有累積毒性與刺激性，對環(huán)境與生物體無害，是一種理想的 環(huán)保功能材料。選用細(xì)乳液工藝，避免了有③機溶劑和長鏈氟碳表面活性劑的使用，最終得 到了既環(huán)保又性能優(yōu)越的含氟乳液。
[0027] (2)合成一種新型自乳化全氟聚醚單體，實現(xiàn)了低皂細(xì)乳液聚合:細(xì)乳液聚合聚合 過程一般需加入乳化劑與助乳化劑維持乳液穩(wěn)定性，而乳化劑與助乳化劑的存在都對涂膜 性能存在不利影響。本發(fā)明合成了一種具有雙親特征可自乳化的全氟聚醚單體，該單體可 替代助乳化劑和部分乳化劑的作用，實現(xiàn)了低皂含氟細(xì)乳液的合成，避免了助乳化劑和乳 化劑對乳液穩(wěn)定性和涂膜性能的不利影響。該全氟聚醚單體具有乳化特性，在乳膠粒成形 時，容易聚集在乳膠粒表面，成膜時有利于全氟長鏈向涂膜表面的迀移富集，因此在低含氟 單體添加量即有優(yōu)良的疏水疏油性能，