凝膠型強堿性陰離子交換樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及離子交換技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及具有薄殼結(jié)構(gòu)的陰離子交換樹脂領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙層床離子交換柱用于脫除水中的離子。雙層床離子交換柱包括一層陽離子交換 樹脂和陰離子交換樹脂。該應用要求樹脂床層的柱壓較低且樹脂的再生速度較快。
[0003]種子聚合工藝是一種制備尺寸分布較窄的聚合物白球的方法。該方法將作為種子 的聚合物白球分散到水相介質(zhì)中，該白球被隨后加入的油相進一步溶脹，在一定的條件下 聚合。制備得到的白球的粒度較高，且粒徑分布較窄。該白球活化后制備得到的樹脂具有機 械強度較高、粒徑分布窄等優(yōu)點，在雙層床離子交換柱應用中具有明顯的優(yōu)勢。有專利對種 子聚合工藝進行了專門的闡述（參見，例如，美國專利4，582，859 ;歐洲專利W085/04885 ; KR20080026459(A))。種子聚合工藝通過調(diào)節(jié)種子的粒度和種子：油相的配比，可以制備得 到目標粒度范圍的白球。
[0004] A400DL是苯乙烯基的凝膠型強堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其粒徑范圍是 630-1200um，比常規(guī)粒徑的樹脂粒度粗。A400DL不僅交換容量大，引其顆粒尺寸較粗，在應 用過程中壓降較小。但同樣因為樹脂尺寸較大，但樹脂的再生速度較慢。
[0005]薄殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部是惰性的核，樹脂外層是活化的殼。使得樹脂再生過程中擴散路徑 較短，再生速度較快。專利W0 2013/052363A2介紹了幾種制備薄殼結(jié)構(gòu)樹脂的方法。但到 目前為止還沒有針對種子聚合制備的白球PA400DL制備薄殼樹脂的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及一種薄殼結(jié)構(gòu)的強堿型陰離子交換樹脂的制備方法，所述的薄殼型強 堿型陰離子交換樹脂既可以在應用中壓降較低，又保證了樹脂較快地再生速度。
[0007]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案： 凝膠型強堿性陰離子交換樹脂的制備方法，該強堿性陰離子交換樹脂由白球經(jīng)過氯甲 基化，然后胺化反應制得，其中： 1) 白球 白球選用凝膠型聚苯乙烯-二乙烯苯白球，凝膠型聚苯乙烯-二乙烯苯白球的粒度為 825-440um； 2) 氯甲基化 氯甲基化試劑是氯甲基烷基醚，氯甲基化溫度為-10 -40°C，更優(yōu)選的氯甲基化溫度為 5 -20°C;氯甲基化反應時間為2- 48hrs;優(yōu)選的氯甲基化時間是3-7.5hrs; 3) 胺化反應 胺化反應溫度是20-60°C，優(yōu)選的胺化溫度是20-30 °C;胺化反應時間是15min-48hrs，優(yōu)化的胺化反應時間為6-20hrs; 所述的強堿性陰離子交換樹脂整球率不低于90%，水分含量為43~51%，體積交換量不低 于1.15eq/L;該樹脂的粒度要求是:低于630um的樹脂體積所占比例不大于5%，低于1000 um的樹脂體積所占比例不小于75%，樹脂的均一系數(shù)不大于1.2。
[0008] 上述的白球的制備是采用懸浮聚合工藝制備。單體相分散到水相中在攪拌作用下 分散成小液滴并聚合成具有一定粒度分布的白球。
[0009] 水相的成分是水和分散劑。分散劑的作用有：1)降低表面張力，幫助單體分散成液 滴;2)保護作用，防止粒子聚合到一定轉(zhuǎn)化率時，顆粒粘結(jié)造成的粒子團聚現(xiàn)象。分散劑有 水溶性高分子和無機粉末兩類，包括磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、明膠、纖維素醚類、聚乙烯 醇。
[0010] 水相中添加少量表面活性劑降低界面張力以幫助液滴分散，采用十二烷基硫酸鈉 和十^?烷基苯橫酸納。
[0011] 白球采用種子工藝制備，該工藝中應用的"種子"是指低交聯(lián)度的苯乙烯-二乙烯 苯聚合物在苯乙烯-二乙烯苯單體組成的油相中溶脹，吸收油相，進一步聚合形成互穿網(wǎng)絡 聚合物。該方法制備的白球有兩方面的優(yōu)勢：1)尺寸分布均一性較好;2 )機械強度較好。
[0012] 本發(fā)明白球聚合工藝中為了保證種子充分吸收油相，要求種子在油相有較好的溶 脹。種子的交聯(lián)度越低，對油相的吸收越快。種子的交聯(lián)度為0.5-3%，優(yōu)選的交聯(lián)度時1一 2%〇
[0013]白球聚合的種子的粒度范圍是：710-250um，優(yōu)選的粒度范圍是：570-300um。
[0014] 種子聚合工藝制備中，根據(jù)種子的粒度，可以調(diào)控種子:油相的比例制備目標粒度 的白球。種子:油相的比例是3:1-1:5,優(yōu)選的種子:油相的比例是1:1-1:1.25。
[0015] 目標樹脂的水分含量由活化條件和白球的交聯(lián)度控制。種子聚合工藝制備中為了 制備目標交聯(lián)度的白球，需要根據(jù)該聚合的種子:油相的比例調(diào)控油相中二乙烯苯的含量。 油相中二乙烯苯含量的范圍是2-10%，優(yōu)選的二乙烯苯的含量是4一7%。
[0016] 種子聚合反應中的引發(fā)劑是偶氮類引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑，有偶氮二異丁腈、 偶氮二異庚腈、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化 叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
[0017]白球聚合反應溫度是50-95 °C進行2-14hrs，優(yōu)選的溫度范圍是70-95 °C是6-10hrs〇
[0018]白球選擇凝膠型聚苯乙烯-二乙烯苯白球，該白球是由種子工藝制備得到。粒度為 825-440um。
[0019] 在氯甲基化步驟中，白球被氯甲基化試劑活化形成具有可活化基團的氯球。該氯 甲基化試劑是氯甲基烷基醚，結(jié)構(gòu)是:ClCH20R。其中，R是烷基基團，其含碳數(shù)目為1 -4，也就 是氯甲醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚、氯甲基丁基醚。優(yōu)選的，使用氯甲醚作為氯甲基化 試劑。
[0020] 作為氯甲基化試劑的氯甲醚來源有兩種:采用直接購買的和原位制備。氯甲醚對 人體呼吸道有強烈的刺激性，接觸后灼傷人體的眼睛、皮膚等部位有強烈的致癌性。直接采 購的試劑在運輸、轉(zhuǎn)移和使用過程中易發(fā)生不同程度的泄漏，對研發(fā)和生產(chǎn)人員的身體健 康造成潛在危害。優(yōu)選的方案是原位合成。氯甲醚由甲醛、甲醇和氯磺酸制備。
[0021] 甲醛的來源是多聚甲醛和甲醛溶液。多聚甲醛在工廠操作時存在加料困難的問 題。優(yōu)選的方案是將其配制成一定濃度的甲醛溶液，該溶液可直接通過管道加入。
[0022] 氯甲基化反應用于溶脹白球的溶劑是氯甲醚和其他有機溶劑。氯甲醚是白球和氯 球的良溶劑，但其毒性較強，且制備得到的樹脂表面的副交聯(lián)較低，機械強度較差。優(yōu)選的 方案是采用其他溶劑，例如甲縮醛和二氯乙烷。該溶劑不僅可以較好的溶脹白球，進行氯甲 基化反應，又可以降低反應體系中氯甲醚的濃度，降低泄露風險，且制備得到的樹脂表面的 副交聯(lián)較高，機械強度較好。
[0023]氯甲基化反應的催化劑是Lewis酸，可以選擇的Lewis酸是氯化錯(A1C13)、氯化鋅 (ZnC12)、氯化鐵(FeC13)、氯化鈦(TiC14)。候選的催化劑活性不同，活性高的造成的副交聯(lián) 高，一定程度的副交聯(lián)可以保證樹脂有較好的機械強度，過高的副交聯(lián)會導致樹脂活化過 程中內(nèi)外擴展的比例不同，造成整球率較低的問題(裂球或者碎片）。優(yōu)選的催化劑是氯化 鐵。
[0024]作為催化劑的氯化鐵儲存方式是固體存儲和配制成溶液保存。氯化鐵在空氣中易 釋放出氯化氫發(fā)生水解反應。酸性氣體腐蝕存儲容器，作為催化劑的氯化鐵變質(zhì)，催化劑的 加入量也不夠準確，固體催化劑的投放不利于反應體系的密封。優(yōu)選的方案是將氯化鐵配 制成溶液保存。優(yōu)選的氯化鐵濃度是2-80%，更優(yōu)選的氯化鐵濃度是20-50%。
[0025]為了制備得到薄殼樹脂，氯甲基化反應程度是受控的。影響氯甲佳話反應程度的 因素除了反應物的濃度外，還有反應溫度和反應時間。為了制備得到邊界明顯的薄殼結(jié)構(gòu)， 氯甲基化溫度為-10 -40 °C。隨著反應溫度的升高，反應速度加快，達到指定殼/徑比所需 要的時間縮短，但控制殼/徑比為確定值的難度增大。從反應周期和控制難度兩方面考慮， 優(yōu)選的氯甲基化溫度為〇_25°C。更優(yōu)選的氯甲基化溫度為5 -20°C 氯甲基化反應時間為2- 48hrs。氯甲基化反應的交換量隨時間的增加速度逐漸放慢。 優(yōu)選的氯甲基化時間是3-7.5hrs。
[0026]氯甲基化反應制備的樹脂稱為氯球，沒有離子交換功能。該氯球是部分活化的，由 內(nèi)外兩層構(gòu)成，內(nèi)核是惰性的聚合物，外部是氯甲基化的殼。當除去氯球中的氯甲醚和高濃 度的酸后，與胺反應制備得到陰離子交換樹脂，可以交換水中的陰離子。
[0027]胺化反應的中為了溶脹氯球，需要向反應體系內(nèi)加入有機溶劑?？梢赃x擇的有機 溶劑有二氯乙烷、甲縮醛、四氯化碳、二硫化碳等。優(yōu)選甲縮醛作為有機溶劑。胺化反應的溶 劑可選擇甲縮醛或水。本發(fā)明分別提出了分別以甲縮醛作溶劑或者水作溶劑的胺化方法。
[0028]薄殼樹脂的殼/徑比是通過控制反應溫度、反應時間和胺的用量來實現(xiàn)的。
[0029]胺化反應溫度是 20-60°C?；蚣s 20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、 34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、 59、60。優(yōu)選的胺化溫度是20-30°(3。
[0030]胺化反應時間是15min-48hrs，優(yōu)化的胺化反應時間為6-20hrs。
[0031] 三甲胺的過量百分比是10-300%。過量百分比較低時，達到目標交換量所需的溫度 較高、時間較長。過量百分比較高時，浪費原料。優(yōu)選的三甲胺的過量百分比是30-80%。
[0032]本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案。該樹脂的制備包括氯甲基化和胺化反應。為 了制備該薄殼結(jié)構(gòu)，反應的氯甲基化程度受控，而氯甲基化后的氯球是全部胺化的。本發(fā)明 控制的氯甲基化反應條件，分別是氯甲基化反應時間和氯甲基化反應物的濃度。該發(fā)明制 備的薄殼型強堿型陰離子交換樹脂既可以在應用中壓降較低，又保證了樹脂較快地再生速 度。
【附圖說明】
[0033]圖1是薄殼結(jié)構(gòu)樹脂的制備示意圖。
[0034]圖2是實施例1中制備樹脂的圖片。
[0035]圖3是實施例2中制備樹脂的圖片。
[0036] 圖4是實施例3中制備樹脂的圖片。
[0037]圖5是實施例3中制備樹脂再生過程中所需的再生劑的用量。
[0038]圖6是實施例4中制備樹脂的圖片。
【具體實施方式】
[0039]參考以下附圖描述本發(fā)明的非限定和非窮舉性實施方案。為了更好的理解本發(fā) 明，將結(jié)合附圖及以下【具體實施方式】。
[0040] 要理解的是本文所述的本發(fā)明不局限于特定方法、方案和試劑，因為這些可變化， 還要理解的是本文說是用的術(shù)語僅用于描繪具體實施方案的目的，并不意欲限定本發(fā)明的 范圍。除非另外定義，否則本文使用的全部科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員的通常理解相同的含意。在本發(fā)明的實踐或試驗中可以使