專利名稱：熱固化涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪酸及其衍生物用于制備熱固化涂層的用途。在根據(jù)本發(fā)明的涂覆程序中，涂料組合物中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的量能顯著地降低，從而降低成本以及改進(jìn)涂層環(huán)境性能。該脂肪酸或衍生物起反應(yīng)性稀釋劑的作用；最初通過(guò)降低粘度并使該涂料以液體形式涂覆到基材上而起到溶劑的作用。隨后，通過(guò)該稀釋劑的羧基或?；c該樹(shù)脂上適合的基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，該稀釋劑引入到最終涂膜中。該脂肪酸衍生物還可以用來(lái)調(diào)節(jié)涂層的機(jī)械性能，即作為增韌劑引入到該熱固性涂層中。本發(fā)明還涉及包括脂肪酸或其衍生物的涂料組合物以及具有通過(guò)熱固化此類涂料組合物獲得的涂層的基材。
背景技術(shù)：
熱固化涂層在工業(yè)中用得越來(lái)越多，尤其是在迅速增長(zhǎng)的預(yù)涂覆金屬板(sheet metal)工業(yè)。鋼制卷材用一種或多種涂層涂覆并作為預(yù)涂覆金屬板銷售到建筑、OEM和運(yùn)輸工業(yè)。該涂層體系的一層通常是用輥涂技術(shù)涂覆的熱固化有機(jī)涂層。通常用液體涂料進(jìn)行涂覆以形成濕膜，然后在對(duì)流烘爐中熱固化該濕膜。這一技術(shù)的主要缺點(diǎn)之一是需要大量有機(jī)溶劑來(lái)降低該涂料的粘度，這樣它才能在該卷材上涂覆。該溶劑然后在干燥期間蒸發(fā)并煙霧(fumes)焚燒以避免溶劑排放物。溶劑的使用不但是環(huán)境問(wèn)題，而且尤其使該涂層的成本顯著增加，因?yàn)樗仨氁砸环N方法或另一種方法來(lái)處理。如果該溶劑改為結(jié)合入該最終干燥涂層中，則將獲得顯著的改進(jìn)。上述相同的道理也適用于其中溶劑是用來(lái)調(diào)節(jié)粘度的其它熱固化有機(jī)涂層。
可列出以下對(duì)反應(yīng)性稀釋劑的要求·對(duì)目標(biāo)樹(shù)脂體系具有良好的溶解能力。
·低粘度。
·低揮發(fā)性。
·該稀釋劑應(yīng)具有可將其結(jié)合入干膜中的反應(yīng)性基團(tuán)。
·該反應(yīng)性稀釋劑應(yīng)該在目標(biāo)固化條件(溫度、大氣、固化速度等)下反應(yīng)。
·該反應(yīng)性稀釋劑不應(yīng)將不適當(dāng)?shù)奈锢硇阅芤氲接糜谀繕?biāo)應(yīng)用的涂層中。
在有機(jī)涂層中具有較長(zhǎng)歷史的一類單體/分子是植物油及其衍生物(Derksen等人)。這些單體通常用于風(fēng)干型涂層，其中該脂肪酸中的不飽和部分經(jīng)由氧化反應(yīng)來(lái)反應(yīng)形成熱固性網(wǎng)絡(luò)。這些風(fēng)干型體系的實(shí)例是亞麻子油涂層和風(fēng)干型醇酸樹(shù)脂。其它脂肪酸體系基于其它官能團(tuán)例如蓖麻油中的羥基。
為了降低或完全地取代揮發(fā)性有機(jī)溶劑，脂肪酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑在涂層中的用途先前已在許多專利申請(qǐng)中描述。
在EP 685543、DE 3803141、DE 3701410中，不飽和脂肪酸與各種醇的酯用作反應(yīng)性稀釋劑。在DE 4129528和EP 357128中，反應(yīng)性稀釋劑由各種不飽和烷基醚醇的脂肪酸酯構(gòu)成。EP 305007和EP 305006使用由不飽和脂肪酸和不飽和醇結(jié)構(gòu)部分兩者構(gòu)成的酯作為反應(yīng)性稀釋劑。GB 2190672使用在酯中結(jié)合了不飽和烯丙基多元醇與不飽和脂肪酸的反應(yīng)性稀釋劑。雖然這些報(bào)道主張?jiān)谠S多粘結(jié)劑和樹(shù)脂體系中使用反應(yīng)性稀釋劑，但是在所有這些情況下該反應(yīng)性稀釋劑的引入是經(jīng)由該稀釋劑中的不飽和鍵與粘結(jié)劑和稀釋劑分子的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該反應(yīng)通常通過(guò)風(fēng)干固化。
在DE 19533168和US 4,877,838中，該反應(yīng)性稀釋劑由在脂肪酸或者醇結(jié)構(gòu)部分中含有反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的酯構(gòu)成。在這些情況下，該稀釋劑與該涂層體系的反應(yīng)是該稀釋劑與在樹(shù)脂和稀釋劑中的反應(yīng)性羥基之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
在US 4,477,534中，樹(shù)脂含有不飽和脂肪酸酯和反應(yīng)性稀釋劑為風(fēng)干型乙烯基噁唑啉酯。該稀釋劑在空氣中與該樹(shù)脂中的不飽和鍵反應(yīng)。
脂肪酸衍生物也在數(shù)個(gè)與可熱固化涂層有關(guān)的專利中有報(bào)道。在JP09137078中，不飽和共軛脂肪酸與多元醇的酯用作要求熱或光固化的油漆的基料。固化通過(guò)該不飽和脂肪酸類的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。類似地，在BE 805300中不飽和脂肪酸類用在粘結(jié)劑中。該固化在高溫下通過(guò)不飽和脂肪酸之間的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
數(shù)個(gè)發(fā)明人報(bào)道了脂肪酸酯在熱固化體系中的環(huán)氧樹(shù)脂中的用途。JP08325509使用含有脂肪酸和P-鍵合羥基的熱固性水可分散環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)獲得適合于金屬的涂層。JP 63248869使用通過(guò)使環(huán)氧化合物與脂肪酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧樹(shù)脂。該樹(shù)脂適合于在金屬上印刷。在這兩個(gè)報(bào)道中，該脂肪酸在該表面上涂覆之前引入到該樹(shù)脂中。該固化經(jīng)由在該樹(shù)脂中的不飽和預(yù)聚物和含胺的硬化劑的自由基聚合來(lái)進(jìn)行。US 4,962,179報(bào)道一種不同的方法，該方法使用環(huán)氧化植物油形式的環(huán)氧化物改性的脂肪酸。該涂層在加熱下經(jīng)由脂肪酸的環(huán)氧基團(tuán)與涂料配制料中的胺之間的反應(yīng)來(lái)固化。
在DD 257442中，通過(guò)用雙環(huán)戊二烯脂肪酸酯衍生物改性該醇酸樹(shù)脂粘結(jié)劑來(lái)降低該涂料的溶劑含量。在US 4,100,046中，將環(huán)烯基添加到脂肪酸中以獲得可熱固化的粘結(jié)劑。在這兩個(gè)報(bào)道中，脂肪酸在涂覆之前引入到樹(shù)脂中并且在體系中不用作稀釋劑。該固化反應(yīng)通過(guò)不飽和環(huán)烯基團(tuán)的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
在JP 2000212483中，將脂肪酸的聚甘油酯添加到水性漆中。該酯不降低粘度(即起稀釋劑作用)或者不參加該涂層的固化。
脂肪酸酯還已用于可熱固化粉末涂料。在NL 1009254中，不飽和脂肪酸酯用來(lái)改進(jìn)粘附性和固化之后的外觀。在JP 06345822中，氟粉末樹(shù)脂含有脂肪酸和不飽和乙烯醇的酯。在這兩個(gè)實(shí)例中，該脂肪酸酯都不起稀釋劑作用，因?yàn)樵撏苛鲜枪腆w而非液體。
這些實(shí)例表明需要尋找在涂料中降低溶劑使用的途徑。它還顯示脂肪酸酯作為油漆配制料中的成分具有較大利益。當(dāng)脂肪酸用作配制料的反應(yīng)性部分時(shí)，它或者作為能夠在空氣下固化的不飽和化合物，或者作為與該配制料中的其它成分起反應(yīng)的環(huán)氧化物。
發(fā)明概述本發(fā)明的構(gòu)思是使用脂肪酸或脂肪酸衍生物作為反應(yīng)性稀釋劑取代成至少顯著地降低在熱固化液體涂料中的揮發(fā)性溶劑的量。
當(dāng)脂肪酸衍生物已用作反應(yīng)性稀釋劑時(shí)，本發(fā)明使用與先前描述的體系顯著不同的反應(yīng)。本發(fā)明描述了當(dāng)該稀釋劑反應(yīng)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)中時(shí)使用脂肪酸酯或其衍生物的羧基或?；鳛榉磻?yīng)活性位點(diǎn)。該脂肪酸衍生物優(yōu)選是脂肪酸的酰胺、酸酐或酯，尤其是烷基酯。該羧基或酰基與涂料樹(shù)脂起化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成干膜的整體化(integrated)部分。涉及羧酸或其酯的化學(xué)反應(yīng)非常適合于熱激活固化，并且高反應(yīng)速率能在高溫下獲得。
脂肪酸衍生物在涂料中具有較長(zhǎng)的歷史，并且經(jīng)由酯化/酯交換將它們引入涂料樹(shù)脂中在很多文獻(xiàn)中有記載。然而，這些反應(yīng)的使用總是在樹(shù)脂合成期間在化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明使用相似的化學(xué)過(guò)程，但是區(qū)別在于在涂料配制料已在基材上作為薄膜涂覆之后才進(jìn)行這一反應(yīng)。這允許該脂肪酸衍生物在該涂料配制料中用作降粘劑，從而降低了對(duì)常規(guī)溶劑的需要。
先前描述的使用脂肪酸衍生物作為反應(yīng)性稀釋劑的發(fā)明都使用與本發(fā)明中所述反應(yīng)不同的官能團(tuán)和干燥機(jī)理。
最普遍的手段是使用不飽和脂肪酸，它們?cè)诃h(huán)境條件下與大氣中的氧氣起反應(yīng)來(lái)形成干膜(例如，在EP 685543中)。這通常稱作“風(fēng)干”型涂層。這一方法限于不飽和脂肪酸，其中在該脂肪酸中的烯基使氧化交聯(lián)成為可能。對(duì)于該固化來(lái)說(shuō)，大氣氧的存在也是必要的。風(fēng)干通常認(rèn)為是相當(dāng)緩慢的固化過(guò)程，不適合于其中高加工速率具有重要性的工業(yè)涂層。
基于具有其它官能團(tuán)的脂肪酸的反應(yīng)性稀釋劑先前也在熱和輻射可固化的體系中進(jìn)行了描述。這些例如是具有連接到脂肪酸碳鏈上的羥基、環(huán)氧基或者丙烯酸酯基的脂肪酸。羥基官能化脂肪酸例如存在于蓖麻油中，其中羥基位于蓖麻油酸上的第12個(gè)碳上。環(huán)氧基通常通過(guò)氧化不飽和脂肪酸中的烯基引入，而丙烯酸酯通過(guò)化學(xué)改性蓖麻油酸上的羥基來(lái)引入?；谶@些結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性稀釋劑能用于涂料體系，但是與本發(fā)明相比存在若干缺陷。
脂肪酸通常作為混合物存在，其中一部分脂肪酸具有可能與目標(biāo)固化反應(yīng)起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。未反應(yīng)的脂肪酸衍生物會(huì)遷移到該涂層表面并隨著時(shí)間引起性能方面的改變。所有上述基于具有存在于碳鏈上的反應(yīng)性基團(tuán)的脂肪酸衍生物的反應(yīng)性稀釋劑都是如此，但本發(fā)明不是這樣，因?yàn)樗懈鶕?jù)本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑含有羧基或?；倌軋F(tuán)。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)化，例如?；ǔ０橛蟹肿恿亢蜆O性的增加，這兩者的增加都會(huì)增加粘度。因?yàn)榉磻?yīng)性稀釋劑的一個(gè)目的是減少體系的粘度以允許油漆作為薄膜涂覆在基材上，所以這是這些體系的消極的副作用。本發(fā)明基于不會(huì)產(chǎn)生這一缺陷的反應(yīng)性稀釋劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以概括如下所有脂肪酸烷基酯含有反應(yīng)性基團(tuán)，即保留一個(gè)官能度的同時(shí)能使用脂肪酸的混合物。因此，該涂層中存在脂肪酸的未反應(yīng)部分的風(fēng)險(xiǎn)能顯著地降低。
該烷基酯優(yōu)選是單官能化的并且僅能與多官能化樹(shù)脂起反應(yīng)，因此，所有的稀釋劑促進(jìn)產(chǎn)生熱固性網(wǎng)絡(luò)。使用三酸甘油酯不是這樣，在這種情況下粘度還是較高。
該反應(yīng)性稀釋劑能與任何具有對(duì)羧酸或其酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)的涂料樹(shù)脂起反應(yīng)。
該反應(yīng)性適合于在高溫和短時(shí)間下熱固化的涂層體系，因?yàn)轷セ?酯交換在高溫下是非?？斓?。
烷基脂肪酸具有低粘度和低揮發(fā)性，使得它們適合作為液體涂料的降粘劑。
此外，該脂肪酸衍生物能用來(lái)調(diào)節(jié)涂層的柔韌性。
大氣氧不會(huì)影響所述的固化反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明基于能一起配制成可熱固化液體涂料的兩種或任選地三種成膜組分A、B和C。組分A是多官能化涂料樹(shù)脂，其能夠在熱激活下獨(dú)立地或者與固化劑B一起形成熱固性物(thermoset)。此類樹(shù)脂(組分A)的實(shí)例是具有適合于交聯(lián)反應(yīng)的羥基、羧酸或環(huán)氧官能團(tuán)的醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂或聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂是其它實(shí)例。固化劑(組分B)通常是氨基化合物，例如六甲氧基羥甲基蜜胺或環(huán)氧官能化固化劑，例如雙酚-A-二縮水甘油醚或三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)。其它固化劑可以是能夠與組分A起反應(yīng)的酚-、羥基-、胺-、羧酸酯、或異氰酸酯-官能化的交聯(lián)劑。組分C是在熱激活下能夠與A和/或B起反應(yīng)以形成干膜的整體化部分的反應(yīng)性稀釋劑。組分C是飽和或不飽和的脂肪酸或脂肪酸衍生物，尤其是酯、酸酐或酰胺，其中羧基是能夠與組分A和/或B起反應(yīng)的官能團(tuán)。除了用于根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的羧基或?；M分C還可能含有在一定程度上參加與組合物中的其它組分反應(yīng)的其它官能團(tuán)。在室溫下，組分C是液體，具有低粘度并且不是揮發(fā)性的。組分C的作用是降低涂料的粘度，以使其能作為液體涂料涂覆到基材上并具有降低量的當(dāng)干燥時(shí)會(huì)揮發(fā)的常規(guī)有機(jī)溶劑。對(duì)低粘度的需求將脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度限制到最大為22個(gè)碳。該酯可以是脂肪酸的單官能化酯，例如烷基酯如甲酯、異丙酯、乙酯；或者多官能化酯，例如丙三醇酯。
以適當(dāng)比例由以下組分來(lái)配制該涂料以形成具有適合于濕膜涂覆例如輥涂的粘度的濕漆組分A、B、和C連同其它組分，例如助溶劑、顏料、催化劑和其它添加劑，包括固體顆粒。組分A、B和C應(yīng)該這樣來(lái)選擇，使得在固化過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)相分離。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有相對(duì)高官能度(OH＞3摩爾/摩爾)但同時(shí)具有低極性的樹(shù)脂用作組分A，而菜籽油甲酯(RME)用作組分C。然后將該涂料涂覆到基材上并通過(guò)熱激活固化。該涂料適合的基材是任何能承受熱激活固化的材料。典型的基材是金屬表面，任選地例如用鋅或磷酸鹽預(yù)處理過(guò)以引入耐腐蝕性以及所需的粘合性。這樣一個(gè)實(shí)例是鋼制卷材的表面改性，該鋼制卷材使用輥涂器涂覆有涂料組合物并在200℃以上的溫度下固化。本發(fā)明中優(yōu)選的烘爐溫度為至少100℃，大于200℃并且尤其高于250℃。使用本發(fā)明的優(yōu)選方法是在空氣溫度為300℃的烘爐中，并在240℃的最大基材溫度下進(jìn)行鋼板的卷材涂覆。然而，具體應(yīng)用中所要求的溫度將取決于該組合物中所存在的催化劑以及所述組合物經(jīng)受固化條件的時(shí)間長(zhǎng)短程度。在給定情況下，這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。
該固化溫度和時(shí)間必須經(jīng)過(guò)選擇以使得組分C在該溫度下的揮發(fā)性不是很顯著。例如，當(dāng)緩慢提高溫度(高達(dá)300℃)時(shí)，同時(shí)評(píng)價(jià)RME本身(純的)和作為涂料配制料一部分的揮發(fā)性。在該典型的基材溫度(240℃)下，23％的純RME已經(jīng)揮發(fā)。在300℃下，所有的純RME消失掉，而在該配制的產(chǎn)物中僅50％的RME消失。揮發(fā)的組分C的量取決于與樹(shù)脂(組分A)和大氣反應(yīng)的相對(duì)速率，以及配制料的相穩(wěn)定性和揮發(fā)性。與該樹(shù)脂的快速反應(yīng)會(huì)阻止揮發(fā)?？焖俜磻?yīng)能通過(guò)使用催化劑、樹(shù)脂上更高的官能度和配制料中各組分間更好的相接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)相同測(cè)量在氮?dú)鈿夥罩兄貜?fù)進(jìn)行時(shí)，可獲得類似值。這表明在這些條件下該RME不是如EP 685543、DE 3803141、DE 3701410等所述主要經(jīng)由氧化反應(yīng)引入。此外，使用飽和酯(硬脂酸甲酯)代替RME。該酯不能進(jìn)行氧化反應(yīng)，但仍然顯示以與具有RME的混合物類似的程度引入到該最終薄膜中。
該脂肪酸衍生物的引入還表現(xiàn)在涂層性能的改變。將具有增加量的RME的配制料涂覆在鋼表面上并在常規(guī)固化條件(300℃的空氣溫度、37秒、240℃的最終基材溫度)下固化。隨著所添加的RME的量從0增加到10％，以這種方法獲得的薄膜顯示出Tg從45℃下降到35℃。為了確保該RME不會(huì)作為未反應(yīng)物存在，用己烷來(lái)萃取該膜并稱量萃取物，然后分析脂肪酸甲基酯。從沒(méi)有RME的涂層和含有高達(dá)15％的RME的那些涂層中萃取的量的差異說(shuō)明在該膜中僅大約10％的稀釋劑沒(méi)有反應(yīng)。更低量的未反應(yīng)酯能通過(guò)選擇不同的催化劑、樹(shù)脂或固化條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在這種條件下，用以下涂料組合物已獲得最佳結(jié)果，其中該樹(shù)脂是官能度為至少3OH的羥基官能化聚酯，該固化劑是六甲氧基甲基蜜胺和該反應(yīng)性稀釋劑是菜籽油的甲酯。將該涂料組合物涂覆到鋼表面上并在300℃下固化37秒。
因此，在第一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及在固體基材上制備涂層的方法，包括以下步驟涂覆包括以下組分的液體涂料組合物到該基材上多官能化樹(shù)脂、脂肪酸或其衍生物以及任選的固化劑和/或一種或多種添加劑，其中該樹(shù)脂包括能夠與該脂肪酸或其衍生物的羧基或酰基反應(yīng)的官能團(tuán)；和通過(guò)熱激活固化涂層。
本發(fā)明還涉及固體基材，其具有根據(jù)包括以下步驟的方法制備的涂層涂覆包括以下組分的液體涂料組合物到該基材上多官能化樹(shù)脂、脂肪酸或其衍生物以及任選的固化劑和/或一種或多種添加劑，其中該樹(shù)脂包括能夠與該脂肪酸或其衍生物的羧基或?；磻?yīng)的官能團(tuán)；和通過(guò)熱激活固化涂層。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，從基材上剝離在該基材上制備的涂層從而形成薄膜。在這種情況下，該基材表面和該固化涂層具有阻止粘附該表面的表面能差異，同時(shí)該膜中的內(nèi)聚力強(qiáng)到當(dāng)它從該基材上剝離時(shí)足以阻止破裂。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供液體涂料組合物，其能夠通過(guò)熱激活固化。該組合物包括多官能化樹(shù)脂、脂肪酸或其衍生物以及任選的固化劑和/或一種或多種添加劑，其中該樹(shù)脂包括能夠與該脂肪酸或其衍生物的羧基或酰基反應(yīng)的官能團(tuán)。
實(shí)施例實(shí)施例1材料A.羥基官能化聚酯酸值8mg KOH/g樹(shù)脂，0.14mmol酸/g樹(shù)脂羥值121mg KOH/g樹(shù)脂，2.15mmol OH/g樹(shù)脂Tg-6℃
分子量，Mn1530g/mol70％固體含量(w/w)，溶劑Solvesso 100(CAS-號(hào)64742-95-6，支化骨架)官能度(摩爾/摩爾樹(shù)脂)3.3OH，0.2酸供應(yīng)商Akzo Nobel Nippon Paint AB，Gamlebyn，SwedenB.六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)C15N6O6H30分子量390g/mol官能度6供應(yīng)商Akzo Nobel Nippon Paint ABC1.脂肪酸酯甲基酯(FAME)C19O2H36，(菜籽油甲基酯，油酸甲酯，硬脂酸甲酯等)分子量296g/mol官能度1由Svenska Lantmnnen供應(yīng)，商品名稱RMEC2.脂肪酸酯甲基酯(FAME)C19O2H38，(硬脂酸甲酯)分子量298.5g/mol官能度1通過(guò)Lancaster購(gòu)買催化劑對(duì)-十二烷基芐基磺酸(DDBSA)混合物1A.聚酯混合物(70％固體含量) 121.4g 183.3mmol OHB.HMMM 15g 230.8mmol羥甲基C1.RME 0g 0mmlDDBSA1.36g
總計(jì)137.76g(73.6％固體含量)混合物2同混合物1，除了添加5g(16.9mmol酯)C1(RME)。
混合物3同混合物1，除了添加10g(33.8mmol酯)C1(RME)。
混合物4同混合物1，除了添加15g(50.7mmol酯)C1(RME)。
混合物5同混合物1，除了添加6g(20.1mmol酯)C2(MSt)。
涂覆和固化用16μm的繞線棒控涂漆器將該混合物涂覆在鋼制基材(厚度為0.6mm)上以獲得10μm的干膜厚度。然后在300℃的烘爐中固化該涂層37秒，并然后迅速地在冷水中冷卻。就該涂層而言，獲得241℃的峰金屬溫度(PMT)。該最終涂層具有高光澤度、良好粘附性和H鉛筆硬度。與來(lái)自混合物1-3和5的膜(它們沒(méi)有顯示泛黃)相反，來(lái)自混合物4的涂層稍微變黃。這些性能與使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑而不是FAME制備的涂層的性能相當(dāng)。
機(jī)械性能測(cè)試機(jī)械性能用TA-儀器DMA Q800在自支撐(free-standing)膜上以拉伸模式來(lái)進(jìn)行測(cè)定。自支撐膜通過(guò)切割該涂層的帶條并用曲解剖刀從該金屬片上取下它們來(lái)獲得。對(duì)基于混合物1-3的固化膜進(jìn)行拉伸模量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度測(cè)定。就來(lái)自混合物1、2和3的膜而言，通過(guò)模量降低起始點(diǎn)測(cè)定的Tg分別是45、35、30℃。由此可見(jiàn)，增加RME的量能軟化該膜并使Tg朝更低值移動(dòng)，并且RME的量能用作調(diào)節(jié)該固化涂層的Tg的手段。
涂層中未反應(yīng)FAME的分析用正己烷萃取該涂層的條帶。蒸發(fā)萃取物并回收殘留物。萃取物的量非常低，大約0.1mg/mg涂層。使用氣相色譜法分析該萃取物來(lái)鑒別未反應(yīng)FAME和脂肪酸。涂層條帶的FAME和脂肪酸的量(以％計(jì)(w/w))在表1中給出。
表1
該量表明在該配制料中有大約10％的FAME沒(méi)有反應(yīng)。
實(shí)施例2為了確定該FAME在固化過(guò)程中沒(méi)有經(jīng)由揮發(fā)損失，在加熱期間使用熱重分析(TGA)監(jiān)視重量損失。在該沒(méi)置中，不能準(zhǔn)確地復(fù)制來(lái)自該真實(shí)卷材涂覆條件的溫度增加和空氣對(duì)流。在該儀器中，該溫度以20℃/分鐘的速率從30℃增加到300℃，該樣品隨后在300℃下保持5分鐘。使緩慢的空氣或氮?dú)饬髟跇悠飞戏酵ㄟ^(guò)。將大約30mg的配制料的等分試樣放入表面積為1.5mm2的氧化鋁杯中。
混合物1到4同實(shí)施例1。
混合物6同混合物1，除了添加10g(33.5mmol酯)C2(MSt)。
所記錄的重量損失歸因于數(shù)個(gè)過(guò)程(i)聚酯中溶劑的揮發(fā)，(ii)聚酯的熱分解，(iii)FAME的揮發(fā)。
扣除屬于溶劑的損失之后的重量損失(以％計(jì)，w/總混合物的w)在表2中給出。
表2
這些測(cè)量表明在300℃純RME已從該金屬表面完全揮發(fā)。在含有聚酯的配制料中，在該溫度下大約RME的50％保留在涂層中。在240℃，卷材涂覆的典型PMT，大約RME的75％保留在配制料中。
扣除屬于溶劑的損失之后在氮?dú)鈿夥罩泄袒闹亓繐p失(以％計(jì)，w/w)在表3中給出。
表3
在氮?dú)夂涂諝庵械臏y(cè)量值間的差異非常小，表明氧化反應(yīng)不是將該FAME引入該膜中的主要途徑。
實(shí)施例3材料A.羥基官能化聚酯酸值8-12mg KOH/g樹(shù)脂＝＞0.14mmol酸/g樹(shù)脂羥值120mg KOH/g樹(shù)脂＝＞2.14mmolOH/g樹(shù)脂Tg-6℃Mn2500g/mol60％固體含量(w/w)，溶劑二甲苯支化骨架官能度5.3OH，0.5酸供應(yīng)商Beckers Industrial Coatings
B.六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)C15N6O6H30分子量390g/mol官能度6供應(yīng)商Beckers Industrial CoatingsC3.脂肪酸酯甲基酯(FAME)C19O2H36，(亞油酸甲酯，油酸甲酯等)分子量296g/mol官能度1供應(yīng)商Svenska Lantmnnen，商品名稱Linutin催化劑硫酸組合物聚酯混合物(60％固體含量)7.55g 9.7mmolOHHMMM1.25g 19.2mmol羥甲基FAME0.52g 1.76mmol酯催化劑 0.024g總計(jì)9.34g(67.7％固體含量)涂覆和固化用16μm的繞線棒控涂漆器將該混合物涂覆在鉻酸鹽化鋼制基材(厚度為0.6mm)上以獲得10μm的干膜厚度。然后在300℃的烘爐中固化該涂層37秒，并然后迅速地在冷水中冷卻。就該涂層而言，獲得241℃的峰金屬溫度(PMT)。該涂層中的最終FAME含量為大約8％(w/w)。該最終涂層具有高光澤度、良好粘附性、沒(méi)有泛黃、和H鉛筆硬度。這些性能與使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑而不是FAME制備的涂層的性能相當(dāng)。
參考文獻(xiàn)Derksen，J.T.P.，F(xiàn).P.Cuperus，and P.Kolster，Renewable resources incoatings technologya review.Progress in Organic Coatings，1996.27(1-4)p.45-5權(quán)利要求
1.在固體基材上制備涂層的方法，包括以下步驟涂覆包括以下組分的液體涂料組合物到該基材上多官能化樹(shù)脂、脂肪酸或其衍生物以及任選的固化劑和/或一種或多種添加劑，其中該樹(shù)脂包括能夠與該脂肪酸或其衍生物的羧基或?；磻?yīng)的官能團(tuán)；和通過(guò)熱激活固化涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多官能化樹(shù)脂是醇酸、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、酚醛或氨基樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中固化劑是氨基化合物，例如六甲氧基羥甲基蜜胺；環(huán)氧官能化化合物，例如雙酚-A-二縮水甘油醚或三縮水甘油基異氰脲酸酯；或酚-、羥基-、胺-、羧酸酯或異氰酸酯官能化的交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中脂肪酸衍生物是單官能化酯，例如烷基酯，如甲酯；或多官能化酯，例如丙三醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中脂肪酸或其衍生物具有不超過(guò)22個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中基材是金屬表面，例如鋼，任選地通過(guò)預(yù)處理使得其是耐腐蝕性的并且時(shí)該涂料組合物是有粘合性的。
7.具有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法制備的涂層的固體基材。
8.液體涂料組合物，其能夠通過(guò)熱激活固化，其包括多官能化樹(shù)脂、脂肪酸或其衍生物以及任選的固化劑和/或一種或多種添加劑，其中該樹(shù)脂包括能夠與該脂肪酸或其衍生物的羧基或酰基反應(yīng)的官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的涂料組合物，其中多官能化樹(shù)脂是醇酸、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、酚醛或氨基樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的涂料組合物，其中固化劑是氨基化合物，例如六甲氧基羥甲基蜜胺；環(huán)氧官能化化合物，例如雙酚-A-二縮水甘油醚或三縮水甘油基異氰脲酸酯；或酚-、羥基-、胺-、羧酸酯或異氰酸酯官能化的交聯(lián)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中脂肪酸衍生物是單官能化酯，例如烷基酯，如甲酯；或多官能化酯，例如丙三醇酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中脂肪酸或其衍生物具有不超過(guò)22個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度。
全文摘要
在固體基材上制備涂層的方法，包括以下步驟涂覆包括以下組分的液體涂料組合物到該基材上多官能化樹(shù)脂、起反應(yīng)性稀釋劑作用的脂肪酸或其衍生物以及任選的固化劑和/或一種或多種添加劑，其中該樹(shù)脂包括能夠與該脂肪酸或其衍生物的羧基或酰基反應(yīng)的官能團(tuán)；和通過(guò)熱激活固化該涂層。本發(fā)明還涉及液體涂料組合物以及包括通過(guò)熱激活此類涂料組合物獲得的涂層的基材。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1910245SQ200480034959
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者M·K·G·約翰松, M·斯文森, P-E·桑德?tīng)?申請(qǐng)人:瑞典農(nóng)場(chǎng)主經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)