專利名稱：一種兩親性含氟嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有一個或更多的不飽和脂族基化合物的共聚物，每個不飽和脂族基只有一個碳-碳雙健，并且只有一個是以羧酸酯為終端；具體涉及一種由甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯構(gòu)成的嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
刺激響應(yīng)性兩親性聚合物是目前高分子材料領(lǐng)域研究的熱點之一，由于其特殊的性質(zhì)，能響應(yīng)外部刺激(光、熱、電、磁、力學(xué)能量等物理刺激和pH值、鹽濃度、化學(xué)物質(zhì)等化學(xué)刺激)，使其分子結(jié)構(gòu)和物理性能發(fā)生變化，并涉及其與環(huán)境間物質(zhì)、能量、信息的交換和變換。同時，由于其兩親性性質(zhì)，此類聚合物又可以在選擇性溶劑中發(fā)生分子間或分子內(nèi)自組裝，表現(xiàn)出不同的聚集形態(tài)和溶液性質(zhì)。
氟是電負性最大的元素，由于其具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，含氟兩親性聚合物與非含氟兩親性聚合物相比，具有更低的表面能，更高的表面活性和較強的自組裝趨勢，這也使得含氟兩親性聚合物具有獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)。含氟聚合物具有抗化學(xué)腐蝕、耐熱、穩(wěn)定性、憎水、自潤滑和電絕緣等優(yōu)異性能。由于含氟化合物既疏水又疏油，在溶液中具有自分層性，有使端部朝外呈梳狀排列的傾向，因而在涂料中通過控制含氟化合物的含量就可以得到低表面能的不粘性穩(wěn)定涂料。在生物醫(yī)學(xué)方面，含氟兩親性聚合物具有輸送氧氣的作用而適合作為血液替代品，還可以在選擇性溶劑中自組裝，形成結(jié)構(gòu)精致的穩(wěn)定膜、雙分子層膜、橢圓型、管型等超分子聚集體作為控制藥物釋放、基因輸送載體。此外，與結(jié)構(gòu)相似的碳氫鏈表面活性劑相比，碳氟鏈表面活性劑還具有更高的表面活性和更強的疏水性。近年來，含氟聚合物的諸多優(yōu)越的特性吸引了科研人員開始從事含氟聚合物的合成和性能的研究。
現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于含氟嵌段共聚物的制備方法的報道，主要集中于活性陰離子聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。如Busse K.等人利用活性陰離子聚合的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]的兩親性共聚物(Busse K.；Kressler J.；Macromolecules，2002，35178)。然而，活性陰離子聚合反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度很低，難以實現(xiàn)工業(yè)化控制和生產(chǎn)。
另一類合成方法是采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，如國內(nèi)韓哲文等人用ATRP的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(Li.H.；Wu P.P.；Han Z.W.；Polymer，2002，434079)。目前，文獻中對于含氟刺激響應(yīng)性嵌段聚合物的報道不多。Brittain等人在硅土表面上通過ATRP的方法引發(fā)制備了熱敏的刷型聚合物Si/SiO2//PS-b-PPFS，Si/SiO2//PS-b-PHFA，Si/SiO2//PMA-b-PPFS，Si/SiO2//PMA-b-PPFA，Si/SiO2//PMA-b-PTFA等結(jié)構(gòu)(Granville A.M.；Boyes S.G.；Macromolecules，2004，372790；Granville A.M.；Brittain W.J.Macromol.Rapid Commun.，2004，251298；Granville A.M.；Boyes S.G.；Macromolecules，2005，383263.)。ATRP聚合具有其獨特的優(yōu)點，不過其最大的缺點在于最終的產(chǎn)物中含有催化劑，難以除去，產(chǎn)物不純凈。
最近也出現(xiàn)了利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)方法制備含氟嵌段聚合物的報道(Rixens B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，463579)。同ATRP一樣，RAFT方法雖然具有反應(yīng)條件溫和等特點，但在聚合中所添加的RAFT試劑在最終的聚合物中很難除去，對聚合物的性能產(chǎn)生一定的影響。
因此，提供一種同時具有溫敏性和pH敏感的雙重響應(yīng)的含氟兩親性嵌段共聚物，以及一種能獲得純凈產(chǎn)物的制備方法，將使含氟嵌段共聚物的應(yīng)用進入一個新的階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新的具有溫敏性和pH敏感的雙重響應(yīng)的含氟兩親性嵌段共聚物，同時提供一種能獲得純凈產(chǎn)物的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種兩親性含氟嵌段共聚物，
由下式表達 式中，x為16-45，y為10-50，z為3-10，R1選自 或 R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
一種兩親性含氟嵌段共聚物的制備方法，采用氧陰離子引發(fā)聚合方法，包括下列步驟，(1)制備引發(fā)劑以四氫呋喃為溶劑，使氫化鉀與等物質(zhì)量的二甲亞砜攪拌反應(yīng)后，滴加到聚乙二醇單甲醚中，形成低聚物氧陰離子，作為引發(fā)劑；(2)將引發(fā)劑與第一單體以摩爾比1∶10至1∶50構(gòu)成聚合體系，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時，所述第一單體選自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯；(3)加入以摩爾比計相當于引發(fā)劑3至10倍的第二單體，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時，所述第二單體選自甲基丙烯酸含氟酯；(4)用甲醇終止反應(yīng)，提純，即獲得所需的兩親性含氟嵌段共聚物。
其中，聚乙二醇單甲醚的聚合度為16-45。
上述技術(shù)方案可以表示如下
上述技術(shù)方案中，所述第一單體甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R1選自 或 即甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、或甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)。
所述第二單體甲基丙烯酸含氟酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
即甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)上述技術(shù)方案中，在生成引發(fā)劑時，必須保持醇與鉀鹽等摩爾反應(yīng)。如果醇過量，會在產(chǎn)物中存在醇的污染，如果鉀鹽過量，由于DMSO-K+是強堿性的，會引發(fā)單體反應(yīng)形成雙活性中心，造成均聚物的污染。
因而，進一步的技術(shù)方案是，所述步驟(1)中，在滴加到聚乙二醇單甲醚中時，采用三苯甲烷作為指示劑，當溶液開始呈現(xiàn)桃紅色時，停止滴加。
上述技術(shù)方案中，所述的提純處理為，在60～70℃下旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
在實際制備時，為保證產(chǎn)物的純度，可以先對原料進行精制，其方法是，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯使用前用活化的堿性Al2O3柱處理，然后用CaH2干燥12h以上，在高純的N2保護下進行減壓蒸餾；氫化鉀(KH)封存在礦物油中以待備用；溶劑四氫呋喃(THF)用氫氧化鉀干燥三天，加入二苯甲酮作為指示劑，用鈉絲進行無氧回流，直至呈深紫色，使用前蒸出；苯甲醇用CaH2干燥12h以上，使用前減壓蒸餾。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明利用氫化鉀與DMSO反應(yīng)形成DMSO-K+后再與不同分子量的聚乙二醇單甲醚(MePEG)的末端羥基反應(yīng)形成低聚物氧陰離子活性點，然后根據(jù)所需的各鏈段的長度(pH響應(yīng)、溫敏性、含氟)，依次加入不同用量的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯類單體和甲基丙烯酸含氟酯類單體，可以獲得不同結(jié)構(gòu)、不同嵌段長度的含氟兩親性嵌段共聚物，具有溫度和pH雙重響應(yīng)性能。
2.由于在最終產(chǎn)物中存在聚乙二醇片段，其具有較好的親水性，產(chǎn)物中的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯片段具有溫度和pH響應(yīng)性，因而可以改善獲得的三嵌段共聚物的親水性能和溫度/pH響應(yīng)性能。
3.本發(fā)明克服了傳統(tǒng)陰離子聚合反應(yīng)需要在極低溫度、高真空等苛刻條件下進行的缺點，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物純凈，且易純化。
4.本發(fā)明將具有溫度和pH響應(yīng)的兩親性聚合物與含氟段聚合物以共價鍵相連接，可以改善原有的兩親性聚合物的性質(zhì)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一MePEG-b-PDMAEMA-b-POFPMA及其制備
(1)KH的準備將攪拌轉(zhuǎn)子預(yù)先放入干燥的反應(yīng)瓶中，用翻口橡皮塞塞緊。然后用針頭、乳膠管與真空泵相連，邊抽真空邊充入高純氬氣，如此反復(fù)操作三次。反應(yīng)瓶內(nèi)移入一定量的KH后，用干燥注射器注入5ml干燥的THF，攪拌洗滌，靜止后用注射器吸出含礦物油的THF，如此反復(fù)三次，最后用高純氬氣吹干殘余的THF溶液。利用減量法精確地稱量反應(yīng)瓶中KH的量(0.2～0.3g約5.0～7.5mmol)。
(2)引發(fā)劑的制備將15-30ml的THF注射到反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫油浴中，磁力攪拌同時注入與KH等物質(zhì)量的二甲亞砜(DMSO)，使KH與二甲亞砜充分反應(yīng)形成碳負離子(DMSO-K+)。準備一個帶有攪拌轉(zhuǎn)子的聚合瓶，除水除氧后，稱取經(jīng)過干燥的PEG-750約3.75g左右(750代表PEG的分子量)和5～10mg三苯甲烷(作指示劑用)，注入20ml的THF使之溶解，然后用注射器抽取DMSO-K+溶液慢慢滴加到所述聚合瓶內(nèi)，直至聚合瓶內(nèi)溶液變?yōu)樘壹t色后，停止滴加，此時PEG端基上的羥基(-OH)已充分反應(yīng)形成氧陰離子。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為15∶1，注射入相當于引發(fā)劑15倍計量的第一單體DMAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1HNMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例二MePEG-b-PDMAEMA-b-POFPMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為30∶1，注射入相當于引發(fā)劑30倍計量的第一單體DMAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例三MePEG-b-PDMAEMA-b-POFPMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為50∶1，注射入相當于引發(fā)劑50倍計量的第一單體DMAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例四MePEG-b-PDMAEMA-b-PTFEMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為15∶1，注射入相當于引發(fā)劑15倍計量的第一單體DMAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例五MePEG-b-PDEAEMA-b-PHFBMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為20∶1，注射入相當于引發(fā)劑20倍計量的第一單體DEAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為8∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑8倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19FNMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例六MePEG-b-PBAEMA-b-PNDFDMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例一相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為15∶1，注射入相當于引發(fā)劑15倍計量的第一單體BAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為3∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑3倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例七MePEG-b-PDMAEMA-b-POFPMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備15-30ml的THF注射到反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫油浴中，磁力攪拌，同時注入與KH等物質(zhì)量的二甲亞砜(DMSO)，使得KH與二甲亞砜充分反應(yīng)形成碳負離子(DMSO-K+)。同時準備一個瓶內(nèi)預(yù)先裝入攪拌轉(zhuǎn)子的聚合瓶，進行除水除氧后，稱取一定量的經(jīng)過干燥的PEG-2000(約3.75g左右，2000代表PEG的分子量)和少量的(5～10mg)三苯甲烷(作指示劑用)，注入20ml的THF使之溶解，然后用注射器抽取DMSO-K+溶液慢慢滴加到裝有PEG和少量的三苯甲烷的聚合瓶內(nèi)，直至聚合瓶內(nèi)溶液變?yōu)樘壹t色后，停止滴加，此時PEG端基上的羥基(-OH)已充分反應(yīng)形成氧陰離子。
(3)聚合反應(yīng)接著將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為15∶1，注射入相當于引發(fā)劑15倍計量的第一單體DMAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1HNMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例八MePEG-b-PDPAEMA-b-PDDFHMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例七相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯(DPAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為30∶1，注射入相當于引發(fā)劑30倍計量的第一單體DPAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
實施例九MePEG-b-PDEAEMA-b-PTFEMA及其制備(1)KH的準備與實施例一相同。
(2)引發(fā)劑的制備與實施例七相同。
(3)聚合反應(yīng)將反應(yīng)瓶移入40℃的恒溫油浴中用干燥的注射器加入第一單體甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)，控制第一單體與引發(fā)劑的摩爾比為20∶1，注射入相當于引發(fā)劑20倍計量的第一單體DEAEMA單體進行聚合反應(yīng)1～1.5h，控制第二單體與引發(fā)劑的摩爾比為6∶1，接著用干燥的注射器加入相當于引發(fā)劑6倍計量的第二單體甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)，反應(yīng)1～1.5h，最后用干燥的甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)后的聚合物，在60～70℃條件下，旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需產(chǎn)物，測得產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和核磁共振氫譜及氟譜(1H NMR，19F NMR)檢測其分子量、分子量分布及共聚物的結(jié)構(gòu)，證明獲得了目標產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種兩親性含氟嵌段共聚物，由下式表達 式中，x為16-45，y為10-50，z為3-10，R1選自 或 R2選自—CH2CF3，—CH2CF2CHFCF3，—CH2CF2CF2CF2CHF2，—CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或—CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
2.一種兩親性含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于采用氧陰離子引發(fā)聚合方法，包括下列步驟，(1)制備引發(fā)劑以四氫呋喃為溶劑，使氫化鉀與等物質(zhì)量的二甲亞砜攪拌反應(yīng)后，滴加到聚乙二醇單甲醚中，形成低聚物氧陰離子，作為引發(fā)劑；(2)將引發(fā)劑與第一單體以摩爾比1∶10至1∶50構(gòu)成聚合體系，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時，所述第一單體選自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯；(3)加入以摩爾比計相當于引發(fā)劑3至10倍的第二單體，攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時，所述第二單體選自甲基丙烯酸含氟酯；(4)用甲醇終止反應(yīng)，提純，即獲得所需的兩親性含氟嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R1選自 或
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述甲基丙烯酸含氟酯的結(jié)構(gòu)式為， 式中，R2選自—CH2CF3，—CH2CF2CHFCF3，—CH2CF2CF2CF2CHF2，—CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或—CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，在滴加到聚乙二醇單甲醚中時，采用三苯甲烷作為指示劑，當溶液開始呈現(xiàn)桃紅色時，停止滴加。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性含氟嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的提純處理為，在60～70℃下旋蒸除去溶劑，繼續(xù)用冷的正己烷進行沉淀純化，重復(fù)三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有溫度和pH雙重響應(yīng)性能的含氟兩親性嵌段共聚物及其制備方法，其特征在于采用氧陰離子引發(fā)聚合方法，以帶有羥端基的聚合物與強堿反應(yīng)獲得低聚物氧陰離子，作為引發(fā)劑先后與甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯反應(yīng)，獲得兩親性含氟嵌段共聚物。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)陰離子聚合反應(yīng)需要在極低溫度、高真空等苛刻條件下進行的缺點，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物純凈，且易純化。
文檔編號C08F297/00GK1817925SQ20061003813
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者倪沛紅, 毛江, 許潔 申請人:蘇州大學(xué)