專利名稱：制備含氟彈性體的半間歇給料法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含氟彈性體的新型半間歇給料乳液聚合方法，其 中使用某類烴類陰離子表面活性劑作為分散劑，但是直到聚合反應(yīng)開始后 不久才加入該烴類陰離子表面活性劑。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性和耐化學(xué)性的含氟彈性體被廣泛應(yīng)用于密 封材料、容器和軟管。
通過乳液和溶液聚合法制備此類含氟彈性體的技術(shù)在本領(lǐng)域中是熟知
的，參見例如美國專利4,214,060和4， 281， 092。 一般來講，含氟彈性體 通過乳液聚合法來制備，該方法使用水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑和相對大量的 表面活性劑。此類方法中最常用的表面活性劑是全氟辛酸銨(C-8)。用此 類方法制備的含氟彈性體以分散態(tài)的形式從反應(yīng)器中出來。
盡管C-8作為表面活性劑在聚合方法中效果很好，但其相對昂貴，并 且不能確定將來是否能夠商業(yè)化。因此，期望找到可有效用于含氟彈性體 乳液聚合作用的其他表面活性劑。
美國專利6,512,063 B2公開了 一種制備含氟彈性體的乳液聚合方 法，其中使用烴類磺酸鹽作為分散劑。在該方法中，所述表面活性劑在聚 合反應(yīng)開始之前就存在于反應(yīng)器中。盡管該方法在連續(xù)方法中效果很好，
期望有一種^]于制:含氟彈性:的有商業(yè)吸引力的口半間I^L料乳液聚 合方法，其中使用的表面活性劑是烴類陰離子表面活性劑而不是含氟表面 活性劑。發(fā)明概述
出人意料地發(fā)現(xiàn)，半間歇給料方法中可使用某種烴類陰離子表面活性 劑來制備高度氟化的含氟彈性體。在單體聚合反應(yīng)開始前，反應(yīng)器中不應(yīng) 存在表面活性劑，而是必須在聚合反應(yīng)開始后不久將烴類表面活性劑加入 到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的 一 個方面提供了制備含氟彈性體的半間歇給料乳液聚合方
法，所述含氟彈性體具有至少58重量％的氟，該方法包括
(A) 向反應(yīng)器中加入基本上不含表面活性劑的一定量水溶液；
(B) 向所述反應(yīng)器中加入一定量的單體混合物，該單體混合物包含 i)按單體混合物的總重量計25至75重量％的第一單體，所述第一單體選 自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及ii)按所述單體混合物的總重量計介于75 和25重量°/ 之間的一種或多種不同于所述第一單體的另外的共聚單體， 其中所述另外的單體選自含氟烯烴、含氟乙烯醚、烯烴(hydrocarbon o 1 efins)以及它們的混合物；
(C) 引發(fā)聚合反應(yīng)以形成含氟彈性體的分散體，同時保持所述反應(yīng) 介質(zhì)的pH值介于1和7之間，壓力介于0. 5和10MPa之間，并且溫度介 于25。C和130。C之間；并且
(D) 聚合反應(yīng)開始后，向所述反應(yīng)器中加入一定量的式R-L-M的烴 類陰離子表面活性劑，其中R為具有介于6和17個碳原子的烷基，L選自 -ArS03—、 -SO" -SO,、 -P(V和-C00—,并且M為一價陽離子。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及制備含氟彈性體的半間歇給料乳液聚合方法。所謂"含氟 彈性體"是指非晶形彈性體的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少58 重量％的氟，優(yōu)選至少64重量％的氟，則該含氟聚合物可以是部分氟化 的或是全氟化的。使用本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體包含按含氟彈性體 的重量計介于25至75重量％之間的第一單體的共聚單元，該第一單體可 以為偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。該含氟彈性體中的其余單元由一 種或多種不同于所述第一單體的另外的共聚單體構(gòu)成，其選自含氟烯烴、 含氟乙烯醚、烯烴以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，可與第一單體共聚的含氟烯烴包括但不限于偏二氟乙
烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、 1,2，3, 3，3-五氟丙烯(l-HPFP)、三 氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
本發(fā)明所用的含氟乙烯醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。適于用 作單體的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的單體
CF尸CF0 (Rf'0) (Rr'O) mRf (I) 其中Rf,和R「,為2至6個碳原子的不同的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團，m和 n獨立地為0至10,并且Rf為1至6個碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的優(yōu)選類包括下式的組合
CF尸CF0 (CF2CFX0)nRf (II) 其中X為F或CF" n為0至5，并且Rf為1至6個碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的最優(yōu)選類包括這樣的醚其中n為0或1，并 且Rf包含1至3個碳原子。這類全氟化醚的實例包括全氟(曱基乙烯基)醚 (PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的單體包括下式的化合物
CF尸CFO [ (CF2)mCF2CFZO]nRf (III) 其中Rf為具有1至6個碳原子的全氟烷基，m = 0或1, n = 0至5,并且 Z = F或CF3.本類優(yōu)選的化合物是其中Rf為C3F7， m=0,并且『1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式的化合物
CF尸CFO [ (CF2CF {CFJ 0) n (CF2CF2CF20) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV) 其中m和n獨立地=0至10， p = 0至3,并且x = 1至5。本類優(yōu)選的化 合物包括n-O至l，m-O至l,并且x = 1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他實例包括
CF2=CFOCF2CF (CF3) 0 (CF20) raCnF2n+1 (V) 其中n = 1至5, m = 1至3，并且其中優(yōu)選地n = 1。
如果使用本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中有PAVE的共聚單元，則 該PAVE的含量一般在按該含氟彈性體的總重量計25至75重量％的范圍 內(nèi)。如果使用全氟(曱基乙烯基)醚，則該含氟彈性體優(yōu)選地包含介于30 和55重量°/。之間的共聚PMVE單元?？捎糜谑褂帽景l(fā)明方法制備的含氟彈性體中的烯烴包括但不限于乙烯
(E)和丙烯(P)。如果通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中存在烯烴的共 聚單元，則烯烴含量一般為4至30重量％。
通過本發(fā)明方法制備的含氟彈性體也可任選地包含一種或多種固化部 位單體的單元。合適的固化部位單體的實例包括i)含溴烯烴；ii)含碘 烯烴；iii)含溴乙烯醚；iv)含碘乙烯醚；v)具有氰基的含氟烯烴；vi)具 有氰基的含氟乙烯醚；vii)l， 1, 3， 3， 3-五氟丙烯(2-HPFP); viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共軛二烯。
溴化固化部位單體可包含其他卣素，優(yōu)選地包含氟。溴化烯烴固化部 位單體的實例為CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴化三氟乙烯；4-溴-3, 3,4,4-四氟丁烯-l(BTFB);以及其他，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙 烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯;4-溴-1， 1, 3， 3， 4， 4-六氟 丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯;6-溴-5, 5， 6， 6-四氟己烯;4-溴 全氟-1-丁烯和3, 3-二氟丙烯基溴。在本發(fā)明中有用的溴化乙烯醚固化部 位單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-0-CF吒F2類的氟化化合 物(Rf為全氟亞烷基基團)，例如CF2BrCF20-CF=CF2，以及R0CF=CFBr或 R0CBr=CF2類的氟乙烯醚(其中R為低級烷基或氟代烷基)，例如 CH30CF=CFBr或CF3CH20CF=CFBr。
合適的石典化固化部位單體包括下述式的碘化烯烴CHR=CH-Z-CH2CHR-I，其中R為-H或-CH3; Z為C「ds的直鏈或支鏈的(全)氟烷基團，其任選 地包含一種或多種醚氧原子、或(全)氟聚氧化亞烷基，其在美國專利 5， 674， 959中有所公開。有用的碘化固化部位單體的其他實例為下式的不 飽和醚1(CH2CF2CF2)nOCF^F2和ICH2CF20[CF(CF3)CF20]XF^F2等，其中n = 1至3，例如在美國專利5, 717,036中所公開的那些。此外，合適的碘化 固化部位單體包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-l(ITFB); 3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯；2-碘-1,1,2,2-四氟-l-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-l， 1,-2， 2-四氟乙烯；1， 1， 2， 3， 3， 3-六氟-2-碘-1-(全氟 乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3, 3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及 碘三氟乙烯，這些在美國專利4,694,045中有所公開。烯丙基石典和2-石典-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化部位單體。有用的含腈固化部位單體包括下式的那些。
CF尸CF-O (CF2) n-CN (VI) 其中n = 2至12，優(yōu)選地為2至6;
CF2=CF-0 [CF2-CF (CF3) -0] n-CF2-CF (CF3) -CN (VII) 其中n = 0至4，優(yōu)選地為0至2;
CF尸CF-
x-0- (CF2) n-CN (VIII) 其中x = 1至2，并且n = 1至4;并且
CF尸CF-O- (CF2) n-0-CF (CF3) CN (IX)
其中n = 2至4。
式(VIII)的那些是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的固化部位單體是具有腈基和三 氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最優(yōu)選的固化部位單體是
CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (X) 即全氟(8-氰基-5-曱基-3， 6-二氧雜-l-辛烯)或8-CNVE。
非共軛二烯固化部位單體的實例包括但不限于1,4-戊二烯；1,5-己二 烯；1，7-辛二烯；3，3,4,4-四氟-l，5-己二烯；以及其他，例如加拿大專 利2， 067， 891和歐洲專利0784064A1中所<^開的那些。合適的三烯為8-曱 基-4-亞乙基-1， 7-辛二烯。
上面所列的固化部位單體中，在含氟彈性體將被過氧化物固化的情況 下，優(yōu)選的化合物包括4-溴-3， 3， 4， 4-四氟丁烯-l (BTFB); 4-碘-3, 3, 4， 4-四氟丁烯-l(ITFB);烯丙基碘；溴化三氟乙烯和8-CNVE。當(dāng)含氟彈性體用 多羥基化合物固化時，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚為優(yōu)選的固 化部位單體。當(dāng)含氟彈性體用四胺固化時，雙(氨基苯酚)或雙(硫代氨基 酚)、8-CNVE是優(yōu)選的固化部位單體。
當(dāng)通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中存在固化部位單體的單元 時，所述固化部位單體的單元的含量通常為按所述單體混合物的總重量計 0. 05至10重量°/。，優(yōu)選為0. 05至5重量％,并且最優(yōu)選介于0. 05和3重 量％之間。
可通過本發(fā)明的方法制備的具體的含氟彈性體包括但不限于具有至少 58重量％的氟并且包含下列的共聚單元的那些i)偏二氟乙烯和六氟丙 烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3， 3, 4, 4-四氟丁烯-1; iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、 四氟乙烯和4-碘-3， 3， 4， 4-四氟丁烯-1; v)偏二氟乙烯、全氟(曱基乙烯 基)醚、四氟乙烯和4-溴-3， 3, 4，4-四氟丁烯-1; vi)偏二氟乙烯、全氟(甲 基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碟-3, 3, 4，4-四氟丁烯-1; vii)偏二氟乙烯、 全氟(曱基乙烯基)醚、四氟乙烯和1， 1， 3， 3， 3-五氟丙烯；viii)四氟乙 烯、全氟(曱基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、 乙烯和4-溴-3， 3,4,4-四氟丁烯-l; x)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、 乙錄和4-碘-3, 3， 4, 4-四氟丁烯-l; xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯； xii)四氟乙烯和全氟(曱基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯 基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟 (甲基乙烯基)醚和4-溴-3, 3,4，4-四氟丁烯-1; xv)四氟乙烯、全氟(曱基 乙烯基)醚和4-石典-3， 3, 4， 4-四氟丁烯-1;以及xvi)四氟乙烯、全氟(曱基 乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
此外，因為在含氟彈性體的制備過程中使用鏈轉(zhuǎn)移或分子量調(diào)節(jié)劑， 含碘端基、含溴端基或它們的混合物可任選地存在于含氟彈性體聚合物鏈 的一端或兩端。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，計算鏈轉(zhuǎn)移劑的量以使含氟彈性體中 -哄或溴的含量在0. 005至5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 05至3重量°/。的 范圍內(nèi)。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括能使聚合物分子的一端或兩端結(jié)合上碘的含碘化 合物。二碘甲烷；1, 4-二碘全氟-正丁烷；以及1，6-二碘-3， 3,4,4-四氟己 烷是此類試劑的代表。其他碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1， 3-二碘全氟丙烷；1，6-二 碘全氟己烷；1, 3-二碘-2-氯全氟丙烷；1, 2-二 (碘二氟甲基)-全氟環(huán)丁 烷； 一碘全氟乙烷； 一碘全氟丁烷；2-碘-l-氫全氟乙垸等。還包括歐洲 專利0868447A1公開的氰基碘鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其優(yōu)選的是二碘化鏈轉(zhuǎn)移劑。
溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；l-溴-3-碘全氟丙烷； l-碘-2-溴-l， l-二氟乙烷以及其他，例如在美國專利5,151,492中所公開 的那些。
適用于本發(fā)明的方法的其他鏈轉(zhuǎn)移劑包括美國專利3, 707,529中所公 開的那些。此類試劑的實例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯 化碳、丙酮和十二硫醇。
9可將純的或以溶劑形式的固化部位單體和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中。 此外，除了在臨近聚合反應(yīng)開始的時間將大量鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中以 外，還可在整個聚合反應(yīng)階段加入，這取決于所制備的含氟彈性體的期望 組成、使用的鏈轉(zhuǎn)移劑以及總反應(yīng)時間。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，可在本發(fā)明的半間歇給料聚合方法中使用式R-L-M 的表面活性劑作為分散劑。在該式中，R為具有介于6和17個碳原子的烷 基，L選自-ArS(V、 -S03—、 -SO,、 -P03_和-C00—,并且M為一價陽離子。 所謂"-ArS0r，是指芳基磺酸根。具體實例包括CH3-(CH2)n-S03M、 CH3-(CH2) n-C6H4—S03M 、 CH廠(CH2) n—CH=CHCH「S03M 、 CH3- (CH2) n—S04M 、 CH廠(CH2) — P03M和CH3- (CH2) n-C00M。式CH廠(CH2) n-S03M和CH廠(CH2) n-C6H4-S03M的表面 活性劑是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是式CH3-(CH2)n-S03M的表面活性劑。在這些 式中，n為6至17的整數(shù)，優(yōu)選為7至14。所述表面活性劑也可以是通 式相同但n值不同的物質(zhì)的混合物。M為一價陽離子(如H+、 Na+、 K+、 NH4+ 等)。對高度氟化的含氟彈性體膠乳微粒來講，n值小于6的表面活性劑 往往是不理想的起泡劑和分散劑。n值大于17的表面活性劑往往不能在水 中充分溶解至可用于本發(fā)明的程度，或者同凝結(jié)劑形成不溶的鹽，這些鹽 不易從含氟彈性體橡膠顆粒上洗下來。分散劑也可是任意兩種或更多種上 述通式的表面活性劑的混合物。本發(fā)明的乳液聚合方法中可使用的表面活 性劑的具體實例包括但不限于CH3- (CH2) 7-S03Na和CH廠(CH2) nC^-SO^ao
水乳聚合反應(yīng)溶液中表面活性劑的使用量由乳液穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)速 度與起泡達到平衡來確定。如果使用的表面活性劑的量太少，則會產(chǎn)生過 多的反應(yīng)器結(jié)垢，并且反應(yīng)速度會不可取地偏低。如果使用過多的表面活 性劑，則會產(chǎn)生過多的泡沫，并且從含氟彈性體中移除多余的表面活性劑 會很困難，因此將延遲含氟彈性體同雙酚固化劑的硫化。在本發(fā)明的乳液 聚合方法中，表面活性劑的使用量按制備的含氟彈性體的總重量計通常為 0. 05至3重量°/ 。前面所述的量是按活性成分的量計的，而不是按包含少 于100%活性成分的表面活性劑溶液的量計的。
在本發(fā)明的半間歇給料乳液聚合方法中，將所需組分(初始的單體進 料)的氣態(tài)單體混合物加入含有水溶液的反應(yīng)器中。水溶液通常沒有完全 裝滿反應(yīng)器，所以反應(yīng)器中保留有蒸汽空間。直至聚合反應(yīng)被引發(fā)之前，水溶液基本上不含表面活性劑。所謂"基本上不含"是指含有按重量計每
百萬小于500ppm的表面活性劑，優(yōu)選地Oppm。
任選地，為控制聚合反應(yīng)的pH值，水溶液可以包含pH緩沖液，例如 磷酸鹽或乙酸鹽緩沖液?？墒褂脡A例如NaOH來代替緩沖液以控制pH值。 一般來講，根據(jù)所制備的含氟彈性體的類型，將pH值控制為介于1和7 之間(優(yōu)選地3至7)。
作為另外一種選擇，或者除此之外，可將pH緩沖液或堿在聚合反應(yīng) 全程的不同時間加入到反應(yīng)器中，可單獨加入或同其他成分例如聚合反應(yīng) 引發(fā)劑、液體固化部位單體、或鏈轉(zhuǎn)移劑一起加入。同樣任選地，初始水 溶液可包含水溶性無機過氧化物聚合反應(yīng)引發(fā)劑。此外，初始水溶液可包 含成核劑例如先前制備的含氟彈性體種子聚合物，以促進含氟彈性體膠乳 微粒的形成，從而加快聚合反應(yīng)法。
初始的單體進料包含一定量的或TFE或VF2的第一單體以及不同于所 述第 一單體的 一種或多種另外的單體。確定初始進料中單體混合物的含 量，以使反應(yīng)器的壓力介于0. 5和10MPa之間。
當(dāng)攪拌(通常為機械攪拌)反應(yīng)混合物時，單體混合物分散在含水的 介質(zhì)中，并且此時任選地也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。在氣態(tài)單體的初始進料中， 每種單體的相對含量由反應(yīng)動力學(xué)支配，并且設(shè)定所述每種單體的相對含
量，以使含氟彈性體具有所需比率的已共聚的單體單元(即相對于其他單 體的含量，反應(yīng)非常慢的單體的含量必須高于要制備的含氟彈性體組成中 所需的量)。
半間歇給料反應(yīng)混合物的溫度保持在2 5 °C至13 0 °C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 5(TC至IO(TC的范圍內(nèi)。當(dāng)引發(fā)劑或熱分解或是與還原劑反應(yīng)并且所得的 基團與分散的單體反應(yīng)時，聚合反應(yīng)開始。
重要的是，在聚合反應(yīng)開始后不久向反應(yīng)器中加入烴類陰離子表面活 性劑。在引發(fā)之前，反應(yīng)器中必須基本上不含此類表面活性劑，否則半間 歇給料方法的聚合反應(yīng)速度會顯著下降。同樣重要的是，不應(yīng)在聚合反應(yīng) 進行了很久之后才將表面活性劑加入到反應(yīng)器中，否則含氟彈性體分散體 會變得不穩(wěn)定并且反應(yīng)器會結(jié)垢。
ii在聚合反應(yīng)全程中，以可控的速度加入附加量的氣態(tài)主要單體和固化 部位單體(增量進料)，以便在可控溫度下保持恒定的反應(yīng)器壓力。將增 量進料中所含單體的相對比率設(shè)定為與所得含氟彈性體中的已共聚的單體 單元的所需比率大致相等。因此，增量進料包含按單體混合物的總重量計
介于25至75重量％之間的或TFE或VF2的第一單體，以及75至25重量％ 的一種或多種不同于第 一單體的另外的單體。鏈轉(zhuǎn)移劑也可任選地在聚合 反應(yīng)的這一階段的任何點加入到反應(yīng)器中。通常，另外的聚合反應(yīng)引發(fā)劑 和烴類陰離子表面活性劑也在聚合反應(yīng)的這一階段加入到反應(yīng)器中。生成 的聚合物的量大約與增量單體進料的累積量相等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認 識到，增量進料中單體的摩爾比不必與所得的含氟彈性體中所需(即選定 的)的已共聚的單體單元成分的摩爾比完全相同，因為初始進料的組成可 能不會與選定的最終含氟彈性體組合物所需的組成完全相同，或者因為增 量進料中的一部分單體沒有發(fā)生反應(yīng)，而是可能溶解到已經(jīng)形成的聚合物 微粒中。半間歇給料聚合反應(yīng)方法中聚合反應(yīng)的時間通常在2至30個小 時的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)溫度保持在25。C至13(TC的范圍內(nèi)。如 果溫度低于25°C,則聚合反應(yīng)速度對于商業(yè)規(guī)模的有效反應(yīng)而言太慢；而 如果溫度高于13(TC,則保持聚合反應(yīng)所需的反應(yīng)器壓力過高以致不切實 際。
聚合反應(yīng)壓力控制在0. 5至10MPa,優(yōu)選1至6. 2Mpa的范圍內(nèi)。在半 間歇給料方法中，所需的聚合反應(yīng)的壓力最初通過調(diào)節(jié)初始進料中氣態(tài)單 體的量來獲得。反應(yīng)引發(fā)后，通過控制增量氣態(tài)單體進料來調(diào)節(jié)壓力。聚 合反應(yīng)壓力設(shè)定在上述范圍內(nèi)，這是因為如果聚合反應(yīng)壓力低于lMPa，則 聚合反應(yīng)體系中的單體濃度將太低而不能達到滿意的反應(yīng)速度。此外，分 子量不會充分增加。如果壓力高于10MPa，則所需高壓設(shè)備的成本將會太 高。
含氟彈性體共聚物的形成量大約等于加入的增量進料的量，為每100 重量份含水介質(zhì)含有10至30重量份的共聚物，優(yōu)選在20至25重量份的 共聚物的范圍內(nèi)。共聚物形成的度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，這是因為如果低于10重量份，則產(chǎn)率將會太低。如果高于30重量份，則固體含量將會過高 而無法進行滿意的攪拌。
本發(fā)明中可用于引發(fā)聚合反應(yīng)的水溶性過氧化物包括例如過硫酸氫 銨、過硫酸氫鈉或過硫酸氬鉀。在氧化還原型引發(fā)中，除過氧化物外還存 在還原劑，例如亞硫酸鈉。這些水溶性過氧化物可單獨使用或是作為兩種
或更多種類型的混合物使用。使用的量一般選定在每ioo重量份聚合物
0. Ol至O. 4重量份，優(yōu)選0. 05至0. 3的范圍內(nèi)。在聚合反應(yīng)期間， 一些 含氟彈性體聚合物鏈末端被這些過氧化物分解產(chǎn)生的片段封端。
任選地，通過向分散體中添加凝結(jié)劑，可將含氟彈性體膠體或橡膠顆 粒從通過本發(fā)明方法制備的含氟彈性體分散體中分離出來?？梢允褂帽绢I(lǐng) 域已知的任何凝結(jié)劑。優(yōu)選地，選擇能夠與分散體中含有的表面活性劑形 成水溶性鹽的凝結(jié)劑。否則，沉淀的表面活性劑鹽可被分離的含氟彈性體 夾帶，從而會延遲含氟彈性體與雙酚型硬化劑的固化。
在一種分離方法中，將含氟彈性體分散體的pH值調(diào)節(jié)至小于4，隨后 加入鋁鹽來凝結(jié)。pH值大于4時生成不期望的不溶解的氫氧化鋁?？捎米?凝結(jié)劑的鋁鹽包括但不限于硫酸鋁和通式M'A1 (S04)2'12H20的明鞏類，其中 M'為除了鋰以外的一價陽離子。然后，可將所得的凝固的含氟彈性體過 濾、洗滌和干燥。
除了鋁鹽外，還可使用常見的凝結(jié)劑例如鉤鹽(如硝酸鉤)或鎂鹽 (如硫酸鎂)和某些一價陽離子的鹽(如氯化鈉或氯化鉀)來凝結(jié)含氟彈 性體，所述含氟彈性體的制備方法使用了能夠與此類凝結(jié)劑形成水溶性鹽 的表面活性劑。
通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體可用于許多工業(yè)應(yīng)用，包括密封 材料、線材涂層、管材和層壓體。 實施例 測試方法
根據(jù)ASTM D1646，使用L (大)型轉(zhuǎn)子在121。C溫度下測定門尼粘度 ML (1+10)，預(yù)熱時間為一分鐘，轉(zhuǎn)子工作時間為10分鐘。
在3(TC溫度下測定特性粘度，并使用曱基乙基酮作為溶劑(100mL溶 劑中含O. lg聚合物)。本發(fā)明進一步通過下列實施例來說明，但不限于下列實施例。 實施例1
將25升去離子脫氧水和37g磷酸氫二鈉七水合物加入到40升的反應(yīng) 器中。將反應(yīng)器加熱至80。C，然后使用30.0重量％偏二氟乙烯(VFJ和70 重量％六氟丙烯(HFP)的混合物將反應(yīng)器加壓至2. 07MPa。然后加入100mL 含有4.8重量％磷酸氫二鈉七水合物和2重量％過硫酸銨引發(fā)劑的溶液的 等分試樣。將60.0重量％ VF2和40.0重量°/。 HFP的混合物加入到反應(yīng)器 中，以便使聚合反應(yīng)全程的壓力保持在2. 07MPa。 90g單體混合物反應(yīng) 后，向反應(yīng)器中加入lmL 40重量％辛基磺酸鈉(SOS)溶液和17. 72mL的異 丙醇溶液。每30分鐘，加入介于0和10mL之間的引發(fā)劑溶液的等分試 樣，以保持反應(yīng)速度為每小時1000g單體混合物。每30分鐘，向反應(yīng)器 中加入40重量°/ SOS溶液的等分試樣，以保持每克單體混合物進料對應(yīng) 0. 00808mL的40重量°/。 SOS的比率。向反應(yīng)器加入總量8333g的單體混合 物后，停止單體加成反應(yīng)，然后清除反應(yīng)器中的殘余單體。制備8333g聚 合物所需的總反應(yīng)時間為10. 2小時。在聚合反應(yīng)過程中，總共加入25. 0g 的SOS和總共5. 8g的過硫酸銨。所得的膠乳具有24. 8重量％的固體含量 和4.15的pH值。含氟彈性體用硫酸鋁溶液凝聚。將橡膠顆粒過濾，用去 離子水洗滌，然后干燥。所得的含氟彈性體具有0. 99dl/g的特性粘度， 在121。C溫度下的ML (1+10)為46，并且包含61. 1重量°/。 VF2和38. 9重量 % HFP。
比專交實施例A
在該比較實施例方法中，將辛基磺酸鈉(SOS)與引發(fā)劑一起加入到反 應(yīng)器中，即，在聚合反應(yīng)引發(fā)前加入。將25升去離子脫氧水和37g磷酸 氫二鈉七水合物加入到40升反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80°C,然后使用 30.0重量％偏二氟乙烯(VF》和70重量％六氟丙烯(HFP)的混合物將反應(yīng) 器加壓至2. Q7MPa。然后加入10QmL含有4.8重量％磷酸氬二鈉七水合 物，8重量％ SOS和2重量％過硫酸銨引發(fā)劑溶液的等分試樣。將60. 0重 量％ VF2和40.0重量°/ HFP的混合物加入到反應(yīng)器中，以使聚合反應(yīng)全程 的壓力保持在2. 07MPa。為保持每小時1000g單體混合物的反應(yīng)速度，每 30分鐘加入介于0和10mL之間的引發(fā)劑溶液的等分試樣。向反應(yīng)器中加
14入總量為4644g的單體混合物并且總反應(yīng)時間13小時后，停止單體加成 反應(yīng)，然后清除反應(yīng)器中的殘余單體。制備3578g聚合物所需的總反應(yīng)時 間為10. 5小時。聚合反應(yīng)過程中總共加入28. 8g的S0S和總共7. 2g的過 硫酸銨。所得的膠乳具有15.7重量％的固體含量和3.81的pH值。含氟 彈性體用硫酸鋁溶液凝聚。將橡膠顆粒過濾，用去離子水洗滌，然后干 燥。
比較實施例B
在該比較實施例方法中，在加入含氟單體之前，即在聚合反應(yīng)引發(fā) 前，先將辛基磺酸鈉(SOS)加入到反應(yīng)器中，。將25升去離子脫氧水和 55. 8mL的40重量％ S0S溶液(等同于25g SOS)和37g磷酸氫二鈉七水合 物加入到40升反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80°C，然后使用30. 0重量°/。偏 二氟乙烯(VF》和70重量°/ 六氟丙烯(HFP)的混合物將反應(yīng)器加壓至 2. 07MPa。然后加入100mL含有4. 8重量％磷酸氪二鈉七水合物和2重量°/。 過硫酸銨引發(fā)劑的溶液的等分試樣。將60. 0重量％ VF2和40. 0重量％ HFP 的混合物加入到反應(yīng)器中，以便使聚合反應(yīng)全程的壓力保持在2. 07MPa。 為保持每小時1000g單體混合物的反應(yīng)速度，每30分鐘加入介于0和 lOmL之間的引發(fā)劑溶液的等分試樣。向反應(yīng)器中加入總量為8333g的單體 混合物并且總反應(yīng)時間為15.3小時后，停止單體加成反應(yīng)，然后清除反 應(yīng)器中的殘余單體。制備4290g聚合物所需的總反應(yīng)時間為10.5個小 時。聚合反應(yīng)過程中總共加入7. 8g過硫酸銨。所得的膠乳具有24. 7重量 %的固體含量和4. 09的pH值。含氟彈性體用硫酸鋁溶液凝聚。將橡膠顆 粒過濾，用去離子水洗滌，然后干燥。
實施例2
將25升去離子脫氧水和37g磷酸氫二鈉七水合物加入到40升反應(yīng)器 中。將反應(yīng)器加熱至80。C，然后使用10. 0重量％偏二氟乙烯(VF》、80重 量％六氟丙烯(HFP)和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物將反應(yīng)器加壓 至2. 07MPa。然后，加入100mL含有5重量％磷酸氫二鈉七水合物和1重 量°/ 過硫酸銨引發(fā)劑溶液的等分試樣。向反應(yīng)器中加入34.0重量°/。 VF2、 38. 0重量％ HFP和28. 0重量％ TFE的混合物，以使聚合反應(yīng)全程的壓力保 持在2. 07MPa。 90g單體混合物反應(yīng)后，向反應(yīng)器中加入40重量°/。 SOS溶液，加入速度是基于每克單體混合物進料對應(yīng)0. 019m"G重量°/ 的SOS， 當(dāng)加入了 74. 4mL40重量°/。的SOS時停止進料。每30分鐘加入介于0和 15mL之間的引發(fā)劑溶液的等分試樣，以保持反應(yīng)速度為每小時750g單體 混合物。在向反應(yīng)器中加入了總量8333g的單體混合物后，停止單體加成 反應(yīng)，然后清除反應(yīng)器中的殘余單體。制備8333g聚合物所需的總反應(yīng)時 間為11.8小時。聚合反應(yīng)過程中共加入3. 2g過辟。酸銨。所得的膠乳具有 24. 7重量％的固體含量和4. 09的pH值。含氟彈性體用好u酸鋁溶液凝聚。 將橡膠顆粒過濾，用去離子水洗滌，然后干燥。
權(quán)利要求
1.一種制備含氟彈性體的半間歇給料乳液聚合方法，所述含氟彈性體具有至少58重量％的氟，所述方法包括(A)向反應(yīng)器中加入基本上不含表面活性劑的一定量水溶液；(B)向所述反應(yīng)器中加入一定量的單體混合物，所述單體混合物包含i)按所述單體混合物的總重量計25至75重量％的第一單體，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及ii)按所述單體混合物的總重量計介于75和25重量％之間的一種或多種不同于所述第一單體的另外的共聚單體，其中所述另外的單體選自含氟烯烴、含氟乙烯醚、烯烴以及它們的混合物；(C)引發(fā)聚合反應(yīng)以形成含氟彈性體分散體，同時保持所述反應(yīng)介質(zhì)的pH值介于1和7之間，壓力介于0.5和10MPa之間，并且溫度介于25℃和130℃之間；并且(D)聚合反應(yīng)開始后，向所述反應(yīng)器中加入式R-L-M的一定量的烴類陰離子表面活性劑，其中R為具有6至17個碳原子的烷基，L選自-ArSO3-、-SO3-、-SO4-、-PO3-和-COO-，并且M為一價陽離子。
2. 權(quán)利要求1的半間歇給料乳液聚合方法，所述方法還包括(E)通過加入凝結(jié)劑將含氟彈性體從所述分散體中分離出來。
3. 權(quán)利要求1的半間歇給料乳液聚合方法，其中所述表面活性劑選自CH3- (CH2) n—S03M 、 CH3- (CH2) n—C6H4—S03M 、 CH3- (CH2) n-CH=CHCH「S03M 、CH3-(CH2)n-S04M、 CH3-(CH2) n-P03M和CH3-(CH2) n-COOM，其中n為6至17的整數(shù)。
4. 權(quán)利要求3的半間歇給料乳液聚合方法，其中所述表面活性劑為CH3-(CH2)n-S03M,其中n為7至14的整數(shù)。
5. 權(quán)利要求1的半間歇給料乳液聚合方法，所述方法還包括向所述反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
6. 權(quán)利要求1的半間歇給料乳液聚合方法，其中所述單體混合物還包 含按所述單體混合物的總重量計0.05至10重量°/。的固化部位單 體。
7. 權(quán)利要求1的半間歇給料乳液聚合方法，其中所述含氟彈性體包括 選自下列化合物的已共聚的單體單元i)偏二氟乙烯和六氟丙烯； ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙 烯、四氟乙烯和4-溴-3， 3, 4， 4-四氟丁烯-1; iv)偏二氟乙烯、六 氟丙烯、四氟乙烯和4-》典-3， 3, 4， 4-四氟丁烯-1; v)偏二氟乙烯、 全氟(曱基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3, 3，4，4-四氟丁烯-1; vi) 偏二氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3， 3, 4, 4-四 氟丁烯-l; vii)偏二氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、四氟乙烯和 1， 1, 3， 3, 3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚和乙 烯；ix)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3, 3,4， 4-四氟丁烯-1; x)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3, 3, 4, 4-四氟丁烯-l; xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四 氟乙烯和全氟(曱基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基) 醚和全氟(8-氰基-5-曱基-3， 6-二氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、 全氟(曱基乙烯基)醚和4-溴-3， 3,4,4-四氟丁烯-l; xv)四氟乙 烯、全氟(曱基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4,4-四氟丁烯-l;以及xvi) 四氟乙烯、全氟(曱基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備含氟彈性體的新型半間歇給料乳液聚合方法，其中使用烴類陰離子表面活性劑作為分散劑。所述表面活性劑具有式R-L-M，其中R為具有6至17個碳原子的烷基，L選自ArSO₃^-、SO₃^-、SO₄^-、PO₃^-和COO^-，并且M為一價陽離子。優(yōu)選的表面活性劑為下式的磺酸鹽CH₃-(CH₂)_n-SO₃M、CH₃-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₃M、或CH₃-(CH₂)_n-CH＝CHCH₂-SO₃M，其中n為6至17的整數(shù)，或它們的混合物，并且M為化合價為1的陽離子。直到聚合反應(yīng)開始后不久才將表面活性劑加入到反應(yīng)器中。
文檔編號C08F214/18GK101541844SQ200780043833
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者曾凡令 申請人:杜邦特性彈性體有限責(zé)任公司